PBT及PC合金材料性能的研究.docx
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PBT及PC合金材料性能的研究
毕业论文
学生姓名：
学号：
学院：
材料科学与工程学院
专业：
高分子材料与工程
题目：
PBT/PC合金材料性能的研究
指导教师：
评阅教师：
2012年6月
河北科技大学毕业论文成绩评定表
姓名
学号
成绩
专业
题目
指导教师评语及成绩
指导教师：
年月日
评阅教师评语及成绩
评阅教师：
年月日
答辩小组评语及成绩
答辩小组组长：
年月日
答辩委员会意见
学院答辩委员会主任：
年月日
注：
该表一式两份，一份归档，一份装入学生毕业设计说明书（论文）中。
毕业论文中文摘要
本实验利用双螺杆挤出机熔融共混制备聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚碳酸酯（PC）复合材料，研究了不同质量分数的PC对复合材料的力学性能的影响，并且利用了扫描电镜观察了复合材料的冲击断面及其PC的分散情况。
实验表明，与纯PBT的性能作比较，其抗弯强度及其拉伸强度呈现先增大后减小的趋势，冲击强度和热变形温度呈先减小后增大再减小的趋势，弯曲模量呈现先增大后减小再增大后又减小的趋势，断裂伸长率在PC组分为15%时候最小，在PC组分为40%时达到最大。
分析发现PBT/PC合金材料在配比为70/30时候综合性能较好。
关键词PBTPC复合材料力学性能
毕业论文外文摘要
TitlePBT/PCalloymaterialproperties
Abstract
Thisexperimentusingtwin-screwextrudermoltenblendtogetherpreparationPBTester（PBT）andthepolycarbonate（PC）compositematerials,thedifferentqualityscorePConthemechanicalpropertiesofcompositeinfluence,anduseofthescanningelectronmicroscopy（sem）theimpactofthecompositematerialanditsPCofthedispersionofasection.ExperimentalresultsshowthattheperformanceofthepurePBTcomparison,thebendingstrengthandtensilestrengthofthepresentfirstincreases,thendecreasestrends,impactstrengthandthermaldeformationtemperaturedecreaseagainafterafirstincreasedecreasethetrend,bendingmoduluspresentfirstincreases,thendecreasestoincreaseanddecreaseafterthetrend,elongationatbreakinthePCgroupisdividedinto15%minimumwhen,inthePCgroupisdividedinto40%whenthemaximal.AnalysisfoundthatPBT/PCalloymaterialintheratiofor70/30timecomprehensiveperformanceisbetter.
KeyWordsPBTPCCompositesMechanicalproperties
1引言……………………………………………………………………………………1
关于PBTPC材料简介………………………………………………………………1
1.2PBT材料的发展史………………………………………………………………1
1.3PBT材料的发展现状…………………………………………………………………2
1.4PBT材料的发展趋势及其方向…………………………………………………4
1.5本课题的研究内容及所采用的方法………………………………………………7
2实验部分…………………………………………………………………………9
2.1实验试剂………………………………………………………………………9
2.2实验仪器和设备简介………………………………………………………………9
2.3实验步骤…………………………………………………………………………15
2.4性能测试与结构表征………………………………………………………………16
3结果与讨论…………………………………………………………………………17
3.1成型加工工艺参数的确定…………………………………………………………17
3.2不同组分PC下合金的力学性能……………………………………………………17
3.3PC用量对共混体系弯曲模量的影响………………………………………………18
3.4PC用量对共混体系弯曲强度的影响………………………………………………18
3.5PC用量对共混体系拉伸强度的影响………………………………………………19
3.6PC用量对共混体系缺口冲击强度的影响…………………………………………20
3.7PC用量对共混体系热变形温度的影响……………………………………………20
3.8PC用量对共混体系断裂伸长率的影响……………………………………………21
3.9共混物的扫描电镜…………………………………………………………………21
结论…………………………………………………………………………………23
致谢…………………………………………………………………………………24
参考文献…………………………………………………………………………25
1引言
当今社会的发展进步，高分子材料是现代工业和科技发展的基础和关键，是人类赖以生存的重要物质。
由于生产需要，我们所需要材料的优越性能，但是其他性能较好，就是某个单一性能比较差，不符合人类所需要的标准。
21世纪高分子材料的主要发展方向就是对高分子材料进行改性，对材料进行改性从而获得性能优异的材料。
随着高分子材料的改性技术不断的发展进步，各种改性技术的相互关系也逐渐的凸显出来了。
所以如何更好的利用改性方法以及更好的平衡各种改性方法的关系，成了影响高分子材料发展的重要因素。
1.1关于PBT、PC材料简介
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是综合性能优异的工程材料，其为乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯。
有非常好的化学稳定性、机械强度、电绝缘特性、和热稳定性。
其结晶速率快，高速成型，具有优异的耐溶剂性、耐热性，韧性，耐磨性、耐候性、耐疲劳性、自润性、低摩擦系数、吸水率低，仅为0.1%，在潮湿的环境下仍然保持着各种良好性能，电绝缘性好，但是体积电阻、介电损耗大。
拉伸性能较好，但其成品成型收缩率较大，存在着缺口冲击强度低，耐水解性差，低温下迅速结晶，高温刚性不足等特点[1]。
聚碳酸酯（PC）是一种线型的几乎无色的玻璃态无定形聚合物，具有冲击强度良好，电绝缘性能优良，使用温度范围宽，制品尺寸稳定性好等优点，但分子含有大量的苯环，分子刚性和空间位阻都较大，故其熔融温度较高，加工时流动性能差制品易发生应力开裂，残余应力较大，耐磨性差，对缺口敏感，这些都使其在生产应用中受到了限制[2]。
1.2PBT材料的发展史
PBT最早是德国科学家P.Schlack于1942年研制而成，之后美国Celanese公司进行工业开发，并以Celanex商品名上市，于1970年以30%玻璃纤增强塑料投放市场，商品名为X-917，后改为CELANEX。
1971年Eastman公司推出了有玻璃纤增强链和不增强的产品，商品名Tenite（PTMT）；同年GE公司也开发出同类产品，有不增强、增强和自熄性的三个品种。
随后世界知名厂商德国BASF、Bayer、美国GE、Ticona，日本Toray、三菱化学，台湾新光合纤、长春人造树脂、南亚塑料等公司先后投入生产行列，全球生产厂商共计三十余家[5]。
中国的PBT起步于20世纪70年代，上海涤纶厂于1973年开始研制PBT工程塑料。
随后北京市化工研究院、晨光化工研究院、仪征化纤公司工程塑料厂、蓝星集团南通化PBT新材料基地、台湾长春公司等也相继研究开发制备PBT。
国内对工程塑料进行改性的生产商主要有广州金发，南通合成材料厂，上海红京印实业有限公司，北京市化学工业研究院等；主要产品为玻纤增强，阻燃和增强阻燃和合金等品种。
用量最大的为玻纤增强阻燃品种，这些产品满足了低端电子电器产品对PBT阻燃、电绝缘性、耐热性等方面的要求。
但国内光纤级PBT几乎全部依赖进口，同时随着电子电器向小型化、扁平性、安装密集化方向发展，对工程塑料的质量方面提出了更高要求。
1.3PBT材料的发展现状
由于PBT具有良好的综合性能，但是单独使用的时候存在小一些缺陷:
例如热变形温度低、易燃烧、制件收缩翘曲、机械性能不突出等,尤其是冲击强度不高。
所以PBT不单独使用，需要对其进行改性。
目前其主要从两个方向进行改性:
一是通过物理改性方法：
即是与其他树脂共混加入其他助剂，利用无机填料进行填充与增强[6]；二是通过化学改性方法：
交联、降解、接枝、共聚、嵌段等手段来提高和改进PBT的综合性能。
1.3.1物理改性技术
在PBT树脂中加人20%至40%的玻璃纤维后,不仅保持了PBT树脂的耐化学性、加工性等原有优点,而且机械性能大幅度提高,拉伸强度和弯曲强度提高倍弹性模量提高2倍,并克服了PBT树脂的缺口敏感性,耐热性大大提高,耐蠕变
性、耐疲劳性能优良,成型收缩率低、尺寸稳定性好，这种玻璃纤维增强改性技术被广泛的应用[7]。
例如德国Hoechst公司研发的两个产品Celan4305和Celance4306，这两种玻璃纤维PBT工程塑料具有极好的耐热性、极好的韧性、低变形性及其优越的电气性能，广泛的用于电子电器行业。
美国GE公司研发的VaolxHS443玻纤增强PBT含有33%的玻纤，广发的应用于设备结构材料，汽车零部件等[8]。
由于PBT是结晶性芳香聚酯，所以其极容易燃烧，所以对其阻燃是必要的，只有加入阻燃剂对其改性，这就是阻燃改性技术了。
目前常用的阻燃剂有溴化合物磷化合物氯化物三氧化二锑。
目前公市场上常用的阻燃剂十溴联苯醚和三氧化二锑并用与PBT树脂共混生产的。
美国Dupont公司推出了7个卤化阻燃PBT系列产品：
T841FR、T845FR、T850FR、SK642FR、SK645FR、HT1681FR、XBM7919。
T841FR和T845FR是耐冲击性阻燃PBT，HT1684FR良好的尺寸稳定性和耐电化弧性，最高可达至600V以上。
纤维增强虽然能够提高和改进PBT树脂的综合性能，但不足之处是在成型加工过程中由于玻纤的取向产生各向异性现象,而引起制品翘曲变形。
为了解决这一问题,可以采用矿物填充、矿物与玻纤复合填充增强改性或在玻纤增强PBT中加人其他聚合物共混改性,从而达到实现低翘曲化的目的，这一技术被称为低翘曲化改性技术。
美国GE公司研发的无机矿物填料高达65%的高密度填充PBT,密度为2.6克/立方厘米。
模塑周期比ABS快5至6倍，具有高密度、高硬度、低翘曲性、可回收性、可染色性等多种优良性质。
PBT的溶解参数为10.8，仅次于尼龙及丙烯腈，从而为它与其他高分子材料共混创造了良好的条件[9]。
PBT与PET共混后，热变性温度和弹性模量均会提高；与PC共混后，产品冲击强度将提高20倍以上，例如GE公司1982年研发的XENOY产品；与乙烯系列聚合物共混，其冲击强度也将大大提高。
1.3.2化学改性技术
反应接枝技术指的是在由一种或几种单体组成的聚合物的主链上，通过一定的途径接上由另一种单体或几种单体组成的支链的共聚反应。
它是高聚物改性技术中最易实现的一种化学方法。
马来酸酐接枝改性聚合物一般采用双螺杆挤出机熔融接枝法制备，其系类品种包括聚乙烯（PE-g-MAH）、聚丙烯（PP-g-MAH）、ABS（ABS-g-MAH）、POE（POE-g-MAH）、EPDM（EPDM-g-MAH）等，其操作工艺简单、生产成本低、产品质量稳定等特点[10]。
其中产品MAH接枝率在0.5~2.5%范围内可调，其他力学性能指标优良。
PE-G-MAH是PBT改性常用的相容剂。
通过化学交联来进行对PBT改性。
通常选用辐射交联法，也将提高PBT的力学性能。
胡福敏，彭沛礼等人研究了PBT在室温及熔融温度下的辐射交联，用DSC和MS等研究了辐射PBT的结果与性能，结果表明PBT是一种耐辐射的高分子材料，通过辐射交联可以提高PBT的力学性能。
1.4PBT材料的改性及发展趋势
PBT的研究重点是降低成本并进一步提高产品各项性能,,提高冲击韧性、柔软性、耐磨耗性、润滑性、尺寸稳定性、耐漏电径迹性、介电强度和热变形温度等方面着手进行研究开发,以及应用研究开发,进一步拓宽改性PBT的应用领域[11]。
目前聚酯技术正向降低生产成本、提高产品附加值、开发新型聚酯、拓展全新应用领域、注重环保等方向发展[12]。
新的聚合工艺，如三釜工艺，新型绿色催化剂，新型共聚酯的开发必将为聚酯工业打开更广阔的应用空间。
为了适应国内产能的增加和国内汽车、电子、电气丁业的需求，需加快国内PBT应用研究开发，同时要紧跟国际发展，促使PBT产品向高性能化、多功能化、系列化方向发展。
从保护PBT制品可靠性出发，在保持PBT的耐热、电绝缘等特性的基础上，减少气体挥发、低分子物析出和改善开裂性、平衡阻燃性，提高阻燃效率，改善表面光泽度已成为PBT改性的主题。
就现在国内外探讨PBT共混改性的发展方向。
1.4.1PBT/PP合金
PBT和PP,两者共混是典型的不互溶体系,这是因为两者的溶解度参数和黏度相差较大,共混时出现相分离现象。
Purnimma等[13]反应挤出,加入增容剂GMA,实现了PP和PBT两者共混物的增容。
SEM表明了两者共混体系中存在两种相形态,并且随着增容剂用量的增加,PBT相畴尺寸减小,转向均匀分散。
在较低的剪切速率下,相容的共混物表现出更高的黏度和更狭小的粒子尺寸分布。
Zhang等研究了主链型热致性液晶离聚体增容PBT/PP共混物的可混性及其力学性能。
其中末端带有磺基的液晶离聚体（LCI）,在体系中作为相容剂。
结果表明,LCI在共混物中的含量在很大程度上影响了PBT/PP的可混性、力学性能和结晶过程。
随着LCI的比例在共混物中的增加,共混物相容性也随之提高。
加入1%含量的LCI后,共混物的极限拉伸强度和极限断裂伸长率提高。
1.4.2PBT/PET合金
由于PBT和PET化学结构相似导致了它们共混时的相容性很好,它们共混的时候玻璃化转变温度Tg只有一个。
在一定的比例下可分别得到对应于两相的两个熔点，导致一些研究人员认为这是一种特殊形态的共混物,其晶相和非晶分别是不形容和相容的。
然而PBT、PET两者共混时极易发生酯交换反应,初期生成嵌段共聚物,后期可生成无规共聚物,这样两种聚合物的特长在共混物中消失,聚合物的力学性能劣化、分子量降低。
所以防止酯交换反应是PBT与PET共混的一个关键。
由于TCA可以改变硫酸钡的表面性质及增强其与基体间的相容性。
Sang-Soo等[14]向PBT/PET共混体系中加入硫酸钡填料（经TCA修饰过）。
发生酯交换反应的主要区域认为是在聚酯链的末端,通过加入填料,硫酸钡粒子表面的羟基与之反应,使酯交换反应得到抑制,形成通过硫酸钡键合的嵌段共聚物。
同时硫酸钡提供了没有明显酯交换反应的晶核,促进了结晶,使共混体系获得可更好的的力学性能。
Baird等[15]通过加入热固型TLCP微纤对PBT/PET共混体系的增强,并与TLCP增强PP体系进行了一个比较。
与PBT/PP共混物相比,PBT/PET体系的熔点与加工温度都比之前大大提高,基体的模量和强度也更高,用相同TLCP增强,PBT/PET复合材料力学性能更好,拉伸强度上升100%,拉伸模量增加50%,同时热性能更优越。
1.4.3PBT/LCP合金
Sahoo等[16]的实验研究发现当LCP的质量含量在共混物PBT/LCP中少于20%的时候,有利于成核作用,超出否则有利于晶体的增长,但是晶距基本保持不变。
DTA/TGA和DMTA分析结果表明共混体系的稳定性随着共混物中LCP含量的增加而上升。
在冲击实验中,LCP含量低的PBT/LCP共混物断裂都存在深的裂纹,而且这些裂纹表现在不同的层面。
LCP含量高的共混物的断裂出现在玻璃纤维-基体界面处。
体系中组份的比例也影响着PBT/LCP松弛过程的变化,弛豫谱图的松弛峰向低温区域转移表现在LCP含量高的。
存储模量、损耗模量和刚性的变化作为组份比例的函数,反映出当共混物的组成比例为60/40（PBT/LCP）时,共混体系出现了相转变。
Tiong等[17]讨论了LCP对PBT/ABS共混体系的原位增强作用。
LCP用的是VectraA95,基体材料为PBT/ABS（60/40）。
三元原位PBT/ABS/LCP共混物在纵向的拉伸强度随着LCP质量含量的增加显著增加。
在LCP质量含量在10%以下时,共混物的缺口冲击强度随着LCP的质量含量增加而下降;当LCP的含量超过10%时,则缓慢上升。
共混物的耐热性和稳定性也随着LCP含量的增加而上升。
向PBT/ABS基体中添加马来酸酐共聚物和环氧树脂可以增加PBT/ABS和LCP之间的相容性当LCP质量含量增至5%,拉伸强度迅速下降,此后,横向的拉伸强度随着LCP含量的增加缓慢降低。
共混物纵向的模量随LCP含量增加显著上升,而LCP插入到PBT/ABS共混物中对横向模量的影响很小。
1.4.4PBT/ABS合金
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）是一种广泛被用于工程塑料冲击改性的材料。
具它具有优良的力学性能,是一种耐热、耐磨,电性能、化学稳定性好,具有优异的低温冲击性能的聚合物材料。
将ABS与PBT共混,充分利用了PBT的结晶性和ABS的非结晶性特征,不但能够降低其脆韧转变温度,而且还能大幅度提高PBT室温冲击强度,同时可以使共混物保持良好的拉伸性能和热性能,使材料具有优良的成型性、尺寸稳定性和耐药品性。
Hage等[18]研究了ABS用量对PBT/ABS共混物性能的影响，实验表明了ABS对PBT的低温冲击性能及室温有着显著改善效果。
纯PBT材料缺口冲击强度仅为50J/m,加入ABS后共混物的冲击强度大幅度提高。
当ABS用量超过30%后,共混物冲击强度提高至600J/m,材料表现为韧性断裂。
随着ABS用量进一步增加,共混物的冲击强度增加不明显。
ABS中橡胶相含量越高越有利于改善共混物的冲击强度。
ABS加入也能显著改善PBT的低温冲击性能。
纯PBT的玻璃化转变温度在60℃以上才具有较高的冲击强度,加入ABS后共混物的脆韧转变温度大幅度降低,在-20℃甚至更低温度下材料仍具有较高的冲击强度。
ABS的用量超过30%后对共混物的脆韧转变温度只有轻微的影响。
ABS中橡胶含量越高,共混物的脆韧转变温度下降幅度越大。
1.4.5PBT/PU合金
聚氨酯（PU）具有良好的物理性质、耐化学性、耐磨性，还特别容易加工，而且最重要的是它还具有与橡胶类似的韧性和弹性。
在与PBT的共混体系中加入PC，对提高PBT的缺口冲击强度有利。
PBT和PU组成的合金具有相当突出的耐冲击性能。
Palanivelu等[19]研究了TPU（热塑性PU）增韧PBT共混物。
将TPU（橡胶化）加到PBT基体中,冲击强度随着TPU含量的增加而增大,TPU质量含量为30%,冲击强度其值比纯PBT高了近10倍。
随着TPU橡胶含量增加其弯曲强度、拉伸强度及其热变形温度下降。
当加入质量含量为50%的时候,共混物的冲击强度达到最大。
随着共混物中TPU比例的增加,体系的熔体黏度线性下降,使共混物可以在比纯PBT温度更低的条件下进行加工。
在断裂实验中,TPU分散相在PBT连续相中作为冲击能量吸收剂。
共混物中的粒子尺寸在1~2um。
就热塑性材料增韧来说,对于高冲击强度,体系中存在两种竞争机制,即银纹和塑性形变。
脆性聚合物如PS和PMMA倾向于银纹,更多的延性材料如聚酯一般是塑性屈服。
在PBT/TPU体系中,塑性形变对所观察到的冲击强度起主要作用。
从SEM图片上清晰看到,TPU粒子以液滴状分散在PBT基体当中。
当组分的熔体黏度不同时,少组分黏度的高或低影响着共混物的形态。
如果少组分的黏度比多组分的黏度低,少组分将得到很好的分散。
1.4.6PBT/POE合金
POE类热塑性弹性体具有优异的耐老化和紫外线性能,且密度较低,相对分子质量分布非常窄,有一定的结晶度。
它是近几年使用茂金属催化剂研发的新型热塑性弹性体,是乙烯和辛烯的嵌段共聚物。
其形态结构特殊导致了其具有特殊的性能和广泛的应用。
既可以做橡胶又可以做热塑性材料，还可以做抗冲改性剂。
与PBT共混以后其合金被广泛使用作许多金属的代替品。
王新波等人[20]将POE与马来酸酐进行接枝反应所得的共聚物POE-g-MAH,根据实验得出共聚物与PBT具有良好的相容性而且随着共聚物的POE-g-MAH用量的增加，PBT的增韧效果得到了明显的改善。
加入不同配比的POE-g-MAH后其机械性能得到明显的改善，当共混物的配比是70/30时，拉伸强度和弯曲强度分别下降了20和40左右，但是缺口冲击强度却增加了7倍多。
魏刚等人[21]研究了传统的纯POE-g-MAH与新型的POE-g-MAH对PBT增韧效果的影响作了对比，发现传统的纯POE-g-MAH在含量为15%的时候，由18.8升至50，共混体系的抗缺口冲击强度是纯PBT的5倍左右。
而新型的POE-g-MAH，在含量10%%的时候，共混体系的室温缺口冲击强度大幅度上涨直接由转变前的20.5升至51.2。
虽然变化值比较接近，但是与纯PBT比较，新型的增韧剂是在POE-g-MAH含量比较低的时候发生的，需求的POE-g-MAH的含量降低了很多，节约了原料导致产品的性价比比较高。
从另一方面来讲，减少了弹性体的用量从而意味着共混物的拉伸强度和屈服强度和刚性损失更小。
1.4.7PBT/PE合金
Yangjinghui等研究了在毛细管中PBT/LLDPE和PBT/丙烯酸接枝改性LLDPE共混物的流变行为。
在低剪切应力下,他们之间的关系符合Utrack方程;高剪切应力下则不再遵循。
在入口压降与共混物组份比例关系曲线上存在一个最大值,并且共混物层间滑动因素在Utrack方程中不仅和剪切应力相关,也与共混物组份间不同的弹性有关系。
通过SEM发现,在高剪切速率下,挤出物各个区域都有两种不同的形态,这是Utrack方程失效的原因。
共混物黏度的减少则是由于在靠近毛细管壁处形成了低黏度的PBT层。
在PBT和PE共混加工过程中加入部分羟基化的EVA,EVA使PBT在PE
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