超薄玻璃的制备基本工艺.docx

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超薄玻璃的制备基本工艺

超薄玻璃制备工艺

学生姓名：

王鑫林

学生学号：

11101079

院（系）：

材料工程学院

年级专业：

材料科学与工程3班

指引教师：

李亮副专家

超薄玻璃制备工艺

摘要：

随着平板技术飞速发展，世界市场对超薄玻璃需求巨大。

超薄玻璃原片制备办法重要有浮法、溢流下拉法和垂直引上法等，本文分别简介了各制备办法工艺过程、特点和发呈现状。

化学钢化能明显提高超薄玻璃力学性能,因而开展超薄玻璃化学钢化研究具备重要理论和实际意义。

最后详细阐述了最新超薄玻璃一柔性

玻璃研究、应用最新进展。

核心词：

超薄玻璃、化学钢化、力学性能、柔性玻璃

0引言

当今世界玻璃制造商们在开发玻璃新技术方面,均向节能、环保、信息、生物等领域发展[1]。

随着世界高科技产业不断发展,国际市场对超薄玻璃需求正日益上升,特别是平板显示屏和手机用超薄玻璃基板。

DisplaySearch公司预测,将来市场对平板显示屏用超薄玻璃基片需求平均每年将以20%速度增长。

平板显示屏规定重量轻、体积小、便于携带,这使得超薄玻璃成为不可缺少基片材料。

所谓超薄玻璃是相对普通平板玻璃厚度而言,普通厚度在3mm如下为薄玻璃,而厚度在1.5mm如下称之为超薄玻璃。

厚度不大于0．5mm超薄玻璃具备良好挠性；而厚度不大于0．1mm超薄玻璃具备可弯曲性能，又可称为柔性玻璃。

然而超薄化也带来了显而易见弊端,那就是力学强度减少。

在减少重量、减小体积同步,杂质、缺陷以及任何减少玻璃强度负面因素都会被放大。

例如:

一种小小裂纹或缺陷对于普通厚度玻璃来说只是表面上一种微局限性道瑕疵,但相对于超薄玻璃来说,同样大小裂纹却也许已经进一步玻璃内部,对其强度导致无法忽视破坏。

这直接导致了超薄玻璃在抗折强度、表面硬度等力学性能指标上明显落后于普通平板玻璃,这给超薄玻璃实际应用带来了巨大阻碍。

从上世纪60年代Kistler开始,通过不懈研究人们发现通过化学钢化（即离子互换）办法,超薄玻璃力学性能可以得到质提高。

通过化学钢化后超薄玻璃在：

（1）电子信息产业平板显示屏用基板玻璃;

（2）钟表蒙面玻璃、仪器及汽车仪表玻璃、工业相象全息制版玻璃、照相机盖板玻璃；（3）太阳能发电用基板玻璃、太阳能电池保护罩板玻璃；（4）复印机、传真机及各类编码器用玻璃；（5）显微镜、医用玻璃；（6）工业材料配合料用鳞片玻璃等六大工业领域具备非凡经济、科研价值。

本文综述了超薄玻璃化学钢化原理、影响因素、研究进展以及一系列可实用加速离子互换速度办法。

1超薄玻璃原片制备办法

超薄玻璃原片制备办法重要浮法、溢流下拉法、垂直引上法和铂金炉下拉法等。

浮法、溢流法和垂直引上法是当前生产超薄玻璃重要办法，可以制备0．3～2mm厚度超薄玻璃。

1．1浮法

浮法生产超薄玻璃工艺原理与普通浮法生产工艺原理基本一致，但是超薄浮法对工艺控制和装备规定高，生产难度大。

要获得超薄玻璃，需要依照玻璃液表面张力、黏度和重力等参数，增长拉边机数量、设立牵引机，通过精准控制拉边机、牵引机工艺参数，借助于拉边机和牵引机对玻璃液施加作用力，来克服玻璃液重力和表面张力作用，制备超薄浮法玻璃[2~3]。

，中华人民共和国洛玻集团研制出厚度为0．33mm超薄玻璃，中华人民共和国蚌埠玻璃工业设计研究院研制出厚度为0．3mm超薄玻璃，解决了制约0．3Flim超薄玻璃产品微观波纹度、板面翘曲等核心技术难题，实现了持续稳定生产。

1．2溢流下拉法

溢流下拉法是美国康宁公司创造生产超薄玻璃办法。

此办法普通可拉制出0．5～1．0mm超薄玻璃。

该工艺最大长处是合用于各种玻璃组分，并且玻璃具备良好表面质量[4]。

但是产量小、板宽窄，受溢流槽尺寸所限，板宽普通局限性浮法玻璃板宽一半。

1．3垂直引上法

在原料优选、工艺制度稳定及配有专用拉薄引上机前提下，可采用垂直引上法拉制出厚度在2．0mm如下薄玻璃，广泛用于高档制镜、医用、仪表及电子工业显示屏基板等，德国霍恩（HORN）公司用此办法成功拉制出0．5～2．0mm薄玻璃。

垂直引上法生产薄玻璃品种多，占地面积小，易控制，但是生产出玻璃平整度比较差，波筋、线道等缺陷很难避免，因而垂直引上法优质成品率比较低。

2超薄玻璃原片钢化

超薄玻璃因其具备良好平整度、光学性能、耐热稳定性等特性，广泛使用在电子产品领域。

但是也存在着机械强度低、易碎等缺陷，这在很大程度上制约了其应用与发展[5]。

超薄玻璃之因此机械强度低，因素在于超薄玻璃表面和内部存在大量微裂纹，在外力与环境介质作用下极易发生裂纹扩展，从而使玻璃遭到破坏。

为了克服这个弱点，可对玻璃进行钢化提高强度。

钢化玻璃亦称预应力玻璃，就是运用在玻璃表面形成压应力层，内部产生张应力，即玻璃产生了一种均匀而规律分布内应力，从而提高玻璃抗冲击强度和稳定性。

当前，超薄玻璃钢化办法重要有物理钢化、化学钢化和层压法[6]。

2．1物理钢化（PhysicalStrengthening）

物理钢化原理是通过加热介质对玻璃进行加热，加热到玻璃转变温度与玻璃软化温度之间某个温度后（对于普通钠钙玻璃来说，约为65O～700℃），在冷却介质中迅速冷却，由于玻璃表面比玻璃内部冷却快，玻璃表面粘度增长，急剧收缩而产生压应力，玻璃内形成张应力，使玻璃获得较高强度。

普通来说冷却强度越高，则玻璃强越大。

依照冷却介质不同，物理钢化法分为气体钢化法、液体钢化法、微粒钢化法。

气体钢化法，普通用空气作为气体介质，用于钢化较厚玻璃，难以实现2mm如下玻璃钢化。

液体钢化法是用液体作为冷却介质对玻璃进行淬火办法。

冷却介质普通为熔盐、矿物油等，适合钢化面积不大厚度为2．5～3．0mm薄玻璃制品。

微粒钢化法是将玻璃加热到接近软化温度后，普通采用粒度不大于200μm氧化铝微粒对玻璃进行冷却办法。

微粒钢化冷却介质冷却能大，适合钢化超薄玻璃，但产品均匀性难以控制。

平板玻璃经物理钢化后不能切割、钻孔以及研磨抛光，钢化前要将平板玻璃按照形状及尺寸规定进行机械加工。

物理钢化法是通过降温阶段玻璃内外层温度差产生应力提高强度，不太适合生产较薄玻璃，并且也许会有自爆问题，会伤及人体。

2．2化学钢化（ChemicalStrengthening）

化学钢化法是根据离子扩散机理来变化玻璃表面化学构成，即在一定温度下，把具有小半径碱金属离子玻璃沉浸在具有大半径碱金属离子熔盐中，在化学位梯度推动下，玻璃中小半径碱金属离子与熔盐中大半径碱金属离子互相互换，产生互扩散过程，扩散到玻璃表面大离子占据了玻璃亚表面层中小离子位置，使得玻璃表面体积膨胀产生“挤塞”现象，导致玻璃表面上产生了很大应力压应力层，有效消除微裂纹或抑制微裂纹扩展，明显提高玻璃强度。

离子互换效果直接影响着玻璃弯曲强度、耐热冲击性能、表面压力值、压应力层厚度和抗冲击性能等。

而影响离子交换效果重要因素重要有：

离子互换温度和时间、添加剂、玻璃表面损伤等。

2．2．1离子互换温度和时间

温度是影响离子互换一个重要因素，温度升高予以离子更多活化能，玻璃内部发生应力弛豫并且有助于扩散进行，增长玻璃强度。

但是温度过高会导致构造松弛，“挤塞”效应减少，玻璃强度减少。

玻璃离子交换获得表面压应力过程，是以一定离子互换速率产生表面压应力和玻璃网络结构调节产生热松弛损失应力矛盾过程。

交换时间对表面应力影响分三个阶段：

交换初期，应力值随交换时问延长而增加；随互换时间延长，因互换而产生应力增长与应力松弛造成应力减少达到平衡，变化趋于稳定；接下来应力随时间再延长而减少。

在一定温度下，在应力一时间曲线上总是浮现应力极大值，所相应时间为最佳交换时间。

2．2．2添加剂

在熔盐中加入添加剂可起到加速离子互换和改进玻璃表面质量作用。

对于硝酸钾熔盐来说，通惯用KOH、K。

CO。

、KF等作为添加剂。

这些添加剂可以使离子交换时间由十几小时缩短到几小时甚至几十分钟，其中KOH效果最好。

研究表明，在交换熔盐中加入少量KOH，对缩短互换时间和提高玻璃强度均有明显效果，但是KOH含量达到1时就会使玻璃表面受到严重侵蚀，甚至产生裂纹，导致强度明显下降。

2．2．3玻璃表面损伤

对于化学钢化玻璃，表面损伤对强度影响更为突出，通常化学钢化玻璃压应力厚度只有几十微米，哪怕是任何轻微损伤，强度衰减都非常严重。

当玻璃表面损伤超过压应力层厚度时，实际上增强效果已不复存在。

总之，化学钢化后玻璃表面压应力大且均匀，因而强度更高、热稳定性好，玻璃表面平整光滑并且玻璃不易发生光学畸变及物理变形，对玻璃形状尺寸没有任何规定，经离子互换后玻璃可以切割、钻孔等冷加工解决且无自爆现象，成品率高。

与物理钢化法相比，化学钢化法更适合于钢化特薄（厚度不大于1mm）、厚薄不均、要求精度高玻璃。

2．3层压法（Laminating）

层压法是在相对高温度下在玻璃表面覆盖另一层玻璃。

所层压玻璃应具备比内层玻璃低热膨胀系数。

层压法原理与上面一样：

当迅速冷却时候，内层玻璃处于拉应力状态，所层压玻璃处于压应力状态。

层压法还可用品有较低杨氏模量保护膜覆盖在玻璃表面，例如聚合物薄膜。

这种办法机理就是减小表面裂纹。

当表面保护膜受到外加作用力时，低杨氏模量薄膜吸收作用力并制止玻璃里面新裂纹产生，从而达到增加玻璃强度目[6]。

3最新发呈现状一柔性玻璃

柔性基板若用于显示器基板，有助于开发出具有真实感曲面显示器，用于封装有机电致发光面板等元器件，可保护元器件不受水分和氧侵蚀，因而受到人们广泛关注。

柔性基板按化学构成分为聚合物柔性基板和玻璃柔性基板。

聚合物柔性基板具备成本低、柔性好、不易碎等长处，但存在可见光透过率低、不耐高温、热稳定性差、易于老化等一系列缺陷，限制了其应用，特别是不能应用于显示屏基板；玻璃耐高温，同步具备可见光透过率高、热稳定好、表面光滑、化学性质稳定等长处，缺陷是柔性差易碎，如果玻璃具备柔性，那么玻璃就是抱负柔性基板了[7]。

当前，显示器产业正处于转折点，从以往大尺寸向薄型轻量化以及能实现柔性等转变，柔性玻璃显示屏受到了人们青睐。

柔性玻璃是指厚度不大于0．1mm超薄平板并且可以弯曲玻璃。

康宁公司采用了熔融溢流下拉和高温滚压技术制备出厚度仅仅为0．1mm柔性玻璃一Willowglass，通过化学钢化解决，获得很高强度和很

强可弯曲性，还兼具轻便、成本低、可承受高达500。

C高温等特性[8]。

日本旭硝子电子公司采用浮法玻璃生产工艺，成功生产出厚度仅为0．1mm无碱超薄柔性玻璃。

还通过溢流法成功制备出厚度为0．05mm、

宽度为8O0mm、长度超过100m卷状超薄柔性玻璃，非常适合用于AMOLED显示屏。

当前国内也有某些研究者在从事柔性玻璃研究。

智广林[9]等人采用二次熔融拉薄法拉制出平整度较好厚度仅为0．03～0．2mm、宽度为20~mm、长度大于5m具有良好挠性柔性玻璃。

万青[10]。

。

等人采用两种办法制备柔性玻璃，一种是采用化学气相沉积技术在低熔点锡液上制备一层Si3N4薄膜和一层SiO2薄膜，抽取Si3N4/SiO2层进行抛光，然后除去Si3N4层即可得到柔性超薄玻璃；另一种是采用碎玻璃粉熔凝技术，即将粒径为50nm～20Fm碎玻璃粉均匀加入熔融锡液中，碎玻璃粉在锡液熔化铺展后，再进行冷却、抛光即可得到柔性超薄玻璃。

这两种办法制备出玻璃厚度为1～50μm，柔性高、可见光透过率高。

4结语

随着超薄玻璃在各大领域越来越广泛应用，超薄玻璃制备办法、钢化工艺和后续解决手段研究也越来越受到人们注重。

随着柔性显示屏、曲面手机等一系列新产品推出，微米级厚度柔性超薄玻璃已经成为了国内外研究热点。

当前，我国许多研究学者已经注重柔性超薄玻璃发展并投入了量研究，但是技术还不是很成熟，还不能进行大批量工业化生产，这依然需要广大科研工作者共同努力。

参照文献：

[1]石瑾．超薄玻璃[J]．中华人民共和国玻璃，2Ol1（5）：

47—48．

[2]SensiJE．Patternedfloatglassmethod：

U．S．Patent4，746，347[P]．1988-05-24．

[3]NascimentoMLF．BriefhistoryoftheFlatGlassPatent—sixtyYearsoftheFloatProcess[J]．WorldPatentInformation，（38）：

50—56．

[4]PitbladdoRB．OverflowDowndrawGlassformingMethodandApparatus：

U．S．Patent6．748，765[P]．—06—15．

[5]LidaY，ShiratoriM．GlassforChemicalStrengtheningandGlassHousii：

IJ．S．PatentApplication14／176，451[P]2O14一O2—10

[6]DeMartinoSE，ElmerTH，UsenkoA．MethodsforGlassStrengthening：

U．S．PalentApplication14／09l，607[P]2O13—11—27．

[7]CrawfordG．Flexibleflatpaneldisplays[M]．JohnWileySons，．

[8]Junghfihnei，M，Garner，S．GlassMeetsFlexibility[J]．VakuuminForschungundPraxis，，26（5）：

3539．

[9]智广林，袁坚，程金树，等．一种用于二次熔融法拉制柔性玻璃加炉：

中华人民共和国，CNA[P]：

—01—28．

[10]万青，郭立强，杨园园，等．一种柔性超薄玻璃制备办法：

中华人民共和国，CNA[P]．20l4—09—17．