茶粉香气成分的测定.docx

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茶粉香气成分的测定

第五章干燥方式对速溶红茶粉香气成分的影响

0前言

干燥对于产品的外形及色、香、味都起着决定性的作用。

在第四章的实验中，用真空冷冻干燥法和真空冷冻干燥联合真空吸附干燥法分别干燥速溶红茶粉，由于用真空冷冻干燥法干燥的速溶红茶粉极易吸湿，使速溶红茶粉结块，从而减慢了溶解的速度。

因此，本章采用气相色谱-质谱（GC-MS）与顶空固相微萃取（HS-SPME）相结合的方法[]，对真空冷冻干燥法和真空冷冻干燥联合真空吸附干燥法干燥出的速溶红茶粉进行香气成分的分析，以证明能否用真空冷冻干燥联合真空吸附干燥法代替真空冷冻干燥法制备速溶茶粉。

1实验材料与方法

1.1实验材料与试剂

速溶红茶粉：

真空冷冻干燥法干燥的速溶红茶粉，实验室自制；

真空冷冻干燥联合真空吸附干燥法干燥的速溶红茶粉，实验室自制。

氯化钠（分析纯）：

上海试剂总厂

1.2实验仪器和设备

表4-1实验仪器与设备一览表

Tab.4-1Experimentalapparatusandequipmentlist

设备名称

型号

来源

气-质联用设备（GC-MS）

6890N-5975C

美国Agilent

固相微萃取头（SPME）

50/30μmDVB/CARonPDMS（2cm）R-57348U、PA

美国Supelco

磁力搅拌器

HJ-2

常州国华电器有限公司

1.3实验方法

1.3.1气相色谱-质谱仪（GC-MS）参数条件[48]

1.3.1.1气相色谱条件

色谱柱：

HP-INNOWAX极性毛细管柱（0.25µm×250µm×30m）；载气：

氦气，纯度>99.999%；流速：

1mL/min；进样口温度：

250℃；FID检测器温度：

280℃；程序升温步骤：

起始柱温为40℃，保持2min，以2℃/min升至110℃，保持2min，然后以3℃·min-1升至170℃，保持2min，最后以10℃/min升至260℃，保持5min。

1.3.1.2质谱条件

采用EI电离方式，电子所需能量为70Ev，离子源温度200℃。

GC-MS接口温度为280℃。

1.3.2样品前处理

采用HS-SPME法分别测真空冷冻干燥法和真空冷冻干燥联合真空吸附干燥法干燥出的速溶红茶粉。

先称取0.1g速溶红茶粉和2gNaCl于SPME专用采样瓶中，并加入10mL的双蒸水，将已在250℃活化30min的萃取头从瓶盖中插入样品瓶的顶空部分，于80℃热水中水浴，萃取50min，并用磁力搅拌器不断搅拌，萃取完成后进行GC-MS分析。

分析时SPME萃取头在GC进样口热解析6min。

1.3.3图谱分析

采用定性分析，即针对不同化合物形成的色谱峰，采用气相色谱-质谱-计算机联用仪进行分析鉴定，取用配比度大于等于80的鉴定结果，再结合文献进行人工谱图解析，确认峰的化学成分，采用峰面积归一化法算出各成分的相对含量。

2结果与分析

2.1固相微萃取头对总峰面积的影响

固相微萃取头是指在一根石英纤维上涂上不同色谱固定相或吸附剂，遵循相似相溶原理，而不同的萃取头对所测定的物质的影响很大，因此选择合适的固相微萃取头是很重要的。

在萃取温度80℃，萃取时间50min，解析时间6min的条件下，分别用DVB/CAR/PDMS和PA这两种固相微萃取头萃取真空冷冻干燥的速溶红茶粉和真空冷冻干燥联合真空吸附干燥的速溶红茶粉的挥发性香气成分，进行GC-MS分析。

通过检测出它们的挥发性香气成分的色谱峰的数目、总峰面积的大小来确定适合用于测定速溶红茶粉的固相微萃取头。

图5-1DVB/CAR/PDMS固相微萃取头测真空冷冻干燥速溶红茶粉总离子流色谱图

Fig5-1Totalionchromatogramofvacuumfreeze-dryinginstantblackteapowderonDVB/CAR/PDMS

图5-2PA固相微萃取头测真空冷冻干燥速溶红茶粉总离子流色谱图

Fig5-2Totalionchromatogramofvacuumfreeze-dryinginstantblackteapowderonPA

图5-3DVB/CAR/PDMS固相微萃取头测真空冷冻干燥联合真空吸附干燥速溶红茶粉总离子流色谱图Fig5-3Totalionchromatogramofvacuumfreeze-dryingcombinedwithvacuumdryinginstantblacktea

powderonDVB/CAR/PDMS

图5-4PA固相微萃取头测真空冷冻干燥联合真空吸附干燥速溶红茶粉总离子流色谱图

Fig5-4Totalionchromatogramofvacuumfreeze-dryingcombinedwithvacuumdryinginstantblackteapowderonPA

图5-5固相微萃取头对总峰面积的影响

Fig5-5Effectsoffibersontotalpeakarea

由图5-1、图5-2，图5-5可知，用DVB/CAR/PDMS固相微萃取头测定真空冷冻干燥的速溶红茶粉，所测得的挥发性香气成分的色谱峰的数目比用PA固相微萃取头所测得的多，而且总峰面积也远远大于用PA固相微萃取头所测得的；同理，由图5-3、图5-4，图5-5可知，用DVB/CAR/PDMS固相微萃取头测真空冷冻干燥联合真空吸附干燥的速溶红茶粉，所测得的挥发性香气成分的色谱峰的数目也比用PA固相微萃取头所测得的多，而且总峰面积也远远大于用PA固相微萃取头所测得的；因此可推断出，用DVB/CAR/PDMS固相微萃取头萃取速溶红茶粉中的挥发性香气成分效果更好。

2.2速溶红茶粉香气成分的分析

采用HS-SPME-GC-MS分离鉴定来分析真空冷冻干燥和真空冷冻干燥联合真空吸附干燥的速溶红茶粉中的挥发性香气成分，通过上述固相微萃取头测得速溶红茶粉的挥发性香气成分的总离子流色谱图的结果对比可知，用DVB/CAR/PDMS固相微萃取头测定速溶红茶粉中的挥发性香气成分的效果比PA好，因此选用DVB/CAR/PDMS固相微萃取头测得的总离子流色谱图，如图5-1和5-3所示。

经计算机谱库检索并结合文献分析配比度大于等于80的各个香气成分的名称，采用峰面积归一化法定量计算出各香气成分的相对含量。

如表5-2所示。

表5-2两种干燥方式的速溶红茶粉的SH-SPME-GC-MS香气成分相对百分含量

Tab.5-2RelativecontentsinaromacompoundsintwokindsofinstantblackteapowderdeterminedbySPME-GC-MS

序号

化合物

峰面积百分比%

真空冷冻干燥法

真空冷冻干燥结合真空吸附干燥

杂环类

6.22

6.16

1

2-乙基-5-甲基吡嗪Pyrazine,2-ethyl-5-methyl-

0.49

0.68

2

1-乙酰基呋喃Ethanone,1-（2-furanyl）

0.29

-

3

1-乙基-2-甲醛-1H-吡咯1H-Pyrrole-2-carboxaldehyde,1-ethyl-

0.89

-

4

2-乙酰基吡咯Ethanone,1-（1H-pyrrol-2-yl）-

3.5

3.4

5

2-甲醛-1H-吡咯1H-Pyrrole-2-carboxaldehyde

0.13

-

6

1-甲基-2-甲醛-1H-吡咯

1H-Pyrrole-2-carboxaldehyde,1-methyl-

0.36

0.26

7

2-甲基吡嗪Pyrazine,methyl-

-

0.11

8

2,6-二甲基吡嗪Pyrazine,2,6-dimethyl-

0.37

0.52

9

1,2-乙基吡嗪Pyrazine,ethyl-

-

0.25

10

2-乙基-5-甲基吡嗪Pyrazine,2-ethyl-6-methyl-

0.19

-

11

2,3,5-三甲基吡嗪Pyrazine,trimethyl-

-

0.41

12

2,3,5-三甲基-6-乙基吡2,3,5-Trimethyl-6-ethylpyrazine

-

0.23

13

2,5-二甲基-3-乙基吡嗪

Pyrazine,2,5-dimethyl-3-（2-methylpropyl）-

-

0.3

醛类

15.11

16.49

1

正己醛Hexanal

3.12

2.98

2

壬醛Nonanal

0.95

1.16

3

苯甲醛Benzaldehyde

0.76

0.92

4

苯乙醛Benzeneacetaldehyde

3.04

4.13

5

5-羟甲基糠醛

1.19

1.19

6

反-二己烯醛（E）-2-Hexenal

4.71

4.28

7

2-甲基丁醛Butanal,2-methyl-

-

0.16

8

戊醛Pentanal

0.21

-

9

庚醛Heptanal

0.55

0.45

10

辛醛Octanal

-

0.36

11

呋喃甲醛Furfural

0.11

-

12

癸醛Decanal

-

0.32

13

β-环柠檬醛

1-Cyclohexene-1-carboxaldehyde,2,6,6-trimethyl-

0.47

0.33

14

反式-2,4-癸二烯醛2,4-Decadienal,（E,E）-

-

0.21

醇类

27.45

27.90

1

芳樟醇氧化物Linalooloxide

11.85

10.89

2

芳樟醇Linalool

2.72

2.86

3

2,6-二甲基环乙醇Cyclohexanol,2,6-dimethyl-

0.49

0.41

4

3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇

1,5,7-Octatrien-3-ol,3,7-dimethyl

0.33

0.64

5

橙花醇2,6-Octadien-1-ol,3,7-dimethyl-,（Z）-

0.34

0.58

6

苯乙醇PhenylethylAlcohol

11.26

8.28

7

L-苏糖醇1,2,3,4-Butanetetrol,[S-（R*,R*）]-

0.2

-

8

1,3-氨基苯甲醇Benzenemethanol,3-amino-

-

1.27

9

糠醇2-Furanmethanol

0.26

0.31

10

5-甲基-2-呋喃甲醇2-Furanmethanol,5-methyl-

-

0.19

11

2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇2H-Pyran-3-ol,6-ethenyltetrahydro-2,2,6-trimethyl-

-

1.83

12

雪松醇Cedrol

-

0.64

酮类

1.20

1.89

1

β-大马烯酮

2-Buten-1-one,1-（2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien-1-yl）-,（E）-

0.91

1.32

2

二氢-β-紫罗兰酮

2-Butanone,4-（2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl）-

0.29

0.23

3

茉莉酮3-Methyl-2-pent-2-enyl-cyclopent-2-enone

-

0.34

酸类

10.25

8.23

1

己酸Hexanoicacid

1.07

0.59

2

反式-3-己烯酸3-Hexenoicacid,（E）-

0.73

-

3

反式-2-己烯酸2-Hexenoicacid,（E）-

2.35

1.74

4

壬酸Nonanoicacid

0.37

0.98

5

癸酸n-Decanoicacid

0.3

0.48

6

香叶酸Geranicacid

1.95

1.79

7

棕榈酸n-Hexadecanoicacid

1.44

1.7

8

苯甲酸Benzenecarboxylicacid

0.44

0.17

9

反式-9-十八碳烯酸9-Octadecenoicacid,（E）-

0.73

0.64

10

十四酸Tetradecanoicacid

0.87

-

11

2-乙基己酸Hexanoicacid,2-ethyl-

-

0.14

酯类

22.01

17.78

1

乳酸叶醇酯cis-3-Hexenyllactate

0.25

-

2

棕榈酸甲酯Hexadecanoicacid,methylester

0.16

0.18

3

棕榈酸乙酯Hexadecanoicacid,ethylester

7.11

6.38

4

9-十六碳烯酸乙酯Ethyl9-hexadecenoate

2.75

-

5

十八烯酸乙酯EthylOleate

2.44

2.36

6

十八酸乙酯Octadecanoicacid

1.39

-

7

邻苯二甲酸二异丁酯

1,2-Benzenedicarboxylicacid,bis2-methylpropyl）ester

2.8

3.06

8

亚油酸乙酯Linoleicacidethylester

2.21

1.98

9

亚麻酸乙酯

9,12,15-Octadecatrienoicacid,ethylester,（Z,Z,Z）-

2.33

2.03

10

丙酸松油酯3-Cyclohexene-1-methanol,.alpha.,.alpha.,4-trimethyl-,propanoate

0.45

0.51

11

水杨酸甲酯Benzoicacid,2-hydroxy-,methylester

0.49

0.83

12

二氢猕猴桃内酯

2（4H）-Benzofuranone,5,6,7,7a-tetrahydro-4,4,7a-trimethyl-

0.63

0.45

酚类

0.55

0.97

1

2-乙基苯酚Phenol,2-ethyl-

0.22

0.51

2

2,5-二叔丁基酚Phenol,2,5-bis（1,1-dimethylethyl）

0.33

0.46

烯烃类

1.47

4.92

1

环十五烷Cyclopentadecane

0.37

-

2

环庚烷Cycloheptane

-

0.23

3

环十二烷Cyclotetradecane

-

0.97

4

柠檬烯Limonene

0.28

-

5

异松油烯

Cyclohexene,1-methyl-4-（1-methylethylidene）-

0.53

1.33

6

1-十八烷烯1-Octadecene

0.29

-

7

顺-1,4-己二烯1,4-Hexadiene,（Z）-

-

0.27

8

十七烯1-Heptadecene

-

0.41

9

1-十四烯1-Tetradecene

-

1.71

注：

“-”表示未检出。

红茶是一种发酵茶，花香、甜香、果香是其香气的主要特征[]。

红茶中的香气成分主要有香叶醇、芳樟醇及其氧化物、苯甲醇、苯乙醇、水杨酸甲酯、二氢猕猴桃内酯等[]。

速溶红茶粉的香气是反映其品质的重要指标，它的形成受到多种因素的影响，如茶叶的品种，加工方式等。

由表5-2分析结果可知，真空冷冻干燥的速溶红茶粉检测出的挥发性香气成分有56种，其中：

杂环类有8种（6.22%），醛类有10种（15.11%），醇类有8种（27.45%），酮类有2种（1.2%），酸类有10种（10.25%），酯类有12种（22.01%），酚类有2种（0.55%），烯烃类有4种（1.47%），即所占的百分比的大小的顺序为：

醇类＞酯类＞醛类＞酸类＞杂环类＞烯烃类＞酮类＞酚类；其中香气成分含量高于1%有19种，分别为：

芳樟醇氧化物（11.85%），苯乙醇（11.26%），棕榈酸乙酯（7.11%），反-二己烯醛（4.71%），2-乙酰基吡咯（3.5%），正己醛（3.12%），苯乙醛（3.04%），邻苯二甲酸二异丁酯（2.8%），9-十六碳烯酸乙酯（2.75%），芳樟醇（2.72%），十八烯酸乙酯（2.44%），反式-2-己烯酸（2.35%），亚麻酸乙酯（2.33%），亚油酸乙酯（2.21%），香叶酸（1.95%），棕榈酸（1.44%），十八酸乙酯（1.39%），5-羟甲基糠醛（1.19%），己酸（1.07%）。

真空冷冻干燥联合真空吸附干燥的速溶红茶粉检测出的香气成分有61种，其中：

杂环类有9种（6.16%），醛类有12种（16.49%），醇类有11种（27.90%），酮类有3种（1.89%），酸类有9种（8.23%），酯类有9种（17.78%），酚类有2种（0.97%），烯烃类有6种（4.92%）。

即所占的百分比的大小的顺序为：

醇类＞酯类＞醛类＞酸类＞杂环类＞烯烃类＞酮类＞酚类，与真空冷冻干燥的速溶红茶粉的顺序相同；其中香气成分含量高于1%有22种，芳樟醇氧化物（10.89%），苯乙醇（8.28%），棕榈酸乙酯（6.38%），反-二己烯醛（4.28%），苯乙醛（4.13%），2-乙酰基吡咯（3.4%），邻苯二甲酸二异丁酯（3.06%），正己醛（2.98%），芳樟醇（2.86%），十八烯酸乙酯（2.36%），亚麻酸乙酯（2.03%），亚油酸乙酯（1.98%），2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-呋喃-3-醇（1.83%），香叶酸（1.79%），反式-2-己烯酸（1.74%），1-十四烯（1.71%），棕榈酸（1.7%），异松油烯（1.33%），β-大马烯酮（1.32%），1,3-氨基苯甲醇（1.27%），5-羟甲基糠醛（1.19%），壬醛（1.16%）。

5-3茶叶香型及其对应的主要香气成分[]

5-3Teascentandthecorrespondingmainaromacomponents

茶叶香型

主要香气成分

鲜爽的铃兰香

芳樟醇及其氧化物

果味香

茉莉内酯及其他内酯类、紫罗酮类

嫩茶的香爽清香

反-2-乙烯醇及其酯、顺-3-乙烯醇及其酯、其他六碳醇、六碳酸、六碳酯等

焦糖香和烘炒香

吡嗪类、呋喃类、吡咯类等化合物

木香

4-乙烯基苯酚、橙花叔醇等倍伴萜类

柔和的蔷薇香

α-苯乙醇、香叶醇

甜醇浓厚的茉莉，

栀子类花香

β-紫罗酮类、茉莉酮酸甲酯、顺-茉莉酮

青草气和粗草气

正己醛、异戊醛、3-己烯醛

清苦沉闷气味

吲哚类

陈味

反-2-顺-4-庚二烯醛、1-戊烯-3-醇、5,6-环氧-β-紫罗酮

茶叶香型的不同及其香气成分的含量与感官品尝相对应。

从表5-2和5-3中可得出真空冷冻干燥和真空冷冻干燥联合真空吸附干燥生产出的速溶红茶粉的大体香型。

因为芳樟醇及其氧化物、苯乙醇在两者中所占的比例最高，且酯类的含量较高，所以它们的香型主要是鲜爽的铃兰香、柔和的蔷薇香，果味香。

而它们均不含有吲哚类、1-戊烯-3-醇、反-2-顺-4-庚二烯醛、5,6-环氧-β-紫罗酮等化合物，所以不会有清苦沉闷气味和陈味。

综上所述，真空冷冻干燥和真空冷冻干燥速联合真空吸附干燥对速溶红茶粉的香气影响不大，其中主要含有杂环类、醛类、醇类、酯类、酸类、酮类、烯烃类、酚类等化合物，且所占的百分比的大小的顺序均为：

醇类＞酯类＞醛类＞酸类＞杂环类＞烯烃类＞酮类＞酚类。

它们的香型主要是鲜爽的铃兰香、柔和的蔷薇香，果味香，而不会有清苦沉闷气味和陈味。

因此，可用真空冷冻干燥速联合真空吸附干燥替代真空冷冻干燥制取速溶红茶粉。

3本章小结

（1）用DVB/CAR/PDMS固相微萃取头萃取速溶红茶粉所测得的挥发性香气成分的色谱峰的数目比用PA固相微萃取头所测得的多，而且总峰面积也远远大于用PA固相微萃取头所测得的，因此，用DVB/CAR/PDMS固相微萃取头萃取速溶红茶粉中的挥发性香气成分效果比PA固相微萃取头好。

（2）采用HS-SPME/GC-MS对真空冷冻干燥和真空冷冻干燥速联合真空吸附干燥的速溶红茶粉中的挥发性香气成分分析，结果表明，这两种干燥方式对速溶红茶分的香气影响不大，且其中主要含有杂环类、醛类、醇类、酯类、酸类、酮类、烯烃类、酚类等化合物，所占的百分比的大小的顺序均为：

醇类＞酯类＞醛类＞酸类＞杂环类＞烯烃类＞酮类＞酚类。

它们的香型主要是鲜爽的铃兰香、柔和的蔷薇香，果味香，而不会有清苦沉闷气味和陈味。

因此可用真空冷冻干燥速联合真空吸附干燥替代真空冷冻干燥制取速溶红茶粉，以避免真空冷冻干燥好的速溶红茶粉吸湿结块，提高它的溶解速度。