MC尼龙6异辛酸稀土复合材料的制备和性能研究.docx
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MC尼龙6异辛酸稀土复合材料的制备和性能研究
MC尼龙6异辛酸稀土复合材料的制备和性能研究
摘要
本文研究了通过使用两种不同的异辛酸稀土，采用阴离子原位聚合法合成MC尼龙6/异辛酸镧复合材料和MC尼龙6/异辛酸铈复合材料，并对两种复合材料的性能进行了表征，得出了以下结论：
1.以异辛酸为原料，经过同氢氧化钠皂化反应和氯化镧复分解反应，合成了异辛酸镧。
其中：
1）最佳反应时间的确定如图1所示：
图1反应时间对转化率的影响
Fig.1Therelationshipofconversionratioandreactiontime
2）温度对合成的影响如图2
图2反应温度与转化率的关系
Fig.2Therelationshipofconversionratioandtemperature
3）皂化率及pH值对合成的影响
表1为不同皂化率与平衡PH值对合成转化率及分相的影响。
在考虑到转化率高、分相好、产品粘度小。
同时，又考虑其他原料利用率高的情况下，选择皂化率为9O％时为最好。
表1皂化率及pH值与转化率的关系
Table1Therelationshipbetweensaponificationratio,equilibriumpHandconversionratio
皂化率（%）/PH值
70/5.880/6.090/6.395/9.0100/9.2
稀土转化率/%99.7799.8099.8799.7799.68
分层情况易易较易较易较易
产品粘度稀稀稀极粘极粘
4）搅拌时间对合成的影响
搅拌时间对转化率的影响如图3所示，搅拌时间应选在20min左右为好，氯化镧的转化率高，同时还能保证一定量的游离酸，从而保证产品的质量。
图3搅拌时间与转化率的关系
Fig.3Therelationshipofconversionratioandstirringtime
综上所述，本工艺合成异辛酸镧的最佳工艺条件为：
在皂化率为9O％时的条件下，酸、碱、氯化镧的摩尔比分别为1.0:
0.9:
0.025；酸与溶剂之体积比为1.0:
750；合成时间为20min；合成温度为60℃时，氯化镧转化率可达到99.97％以上。
2.当异辛酸镧填加量为0.4%时，如表2所示：
表2不同异辛酸镧加入量所合成的MC尼龙6/异辛酸镧复合材料力学性能对比
试样编号
异辛酸镧加入量%
拉伸屈服强度/MPa
断裂伸长率
/%
弯曲模量/MPa
简支梁冲击强度/ｋＪ/㎡
F0
0.0
72.00
34.00
2600
11.000
L1
0.2
84.47
38.85
3376
10.746
L2
0.4
86.32
46.54
3748
12.341
L3
0.6
81.56
34.52
2978
7.792
Table2ComparedmechanicalpropertiesbetweenMCnylon6/LanthanumIsootanoatecompositewithdifferentquantityofLanthanumIsootanoateaddedintoMCnylon
MC尼龙6/异辛酸镧复合材料的物理力学性能达到最优。
其拉伸强度比纯MC尼龙6提高20%；断裂伸长率提高37%；弯曲模量提高44%；简支梁冲击强度提高12%。
以同样的复分解反应方法，在实验室合成异辛酸铈。
当异辛酸铈填加量为0.4%时，如表3所示：
表3不同异辛酸铈加入量所合成的MC尼龙6/异辛酸铈复合材料力学性能对比
Table3ComparedmechanicalperformancebetweenMCnylon6/CeriumIsootanoatecompositeswithdifferentquantityofCeriumIsootanoateaddedintoMCnylon
试样编号
异辛酸铈加入量%
拉伸屈服强度/MPa
断裂伸长率/%
弯曲模量
/MPa
简支梁冲击强度/ｋＪ/㎡
F0
0.0
72.00
34.00
2600
11.000
C5
0.2
69.59
34.58
2438
7.732
C2
0.3
81.32
60.79
3154
5.378
C3
C1
0.4
0.5
80.56
78.92
44.52
36.56
3178
2904
11.792
8.143
MC尼龙6/异辛酸铈复合材料的物理力学性能最优。
其拉伸强度比纯MC尼龙6提高12%；断裂伸长率提高31%；弯曲模量提高22%；简支梁冲击强度提高7%。
同时，在实验过程中发现：
随着两种异辛酸稀土加入量的增加，两种MC尼龙6异辛酸稀土复合材料的综合物理力学性能也都随之有明显降低。
且在聚合过程中表现出己内酰胺难聚合甚至不聚合的现象。
3.在尼龙6的红外光谱图中，表征α型的红外特征谱带位于3065㎝-1，1477㎝-1，1420㎝-1，1201㎝-1，959㎝-1，928㎝-1，692㎝-1和577㎝-1；而表征γ型的红外特征谱带分别位于3096㎝-1，1463㎝-1，1439㎝-1，1170㎝-1，976㎝-1，914㎝-1，711㎝-1，和623-1等处。
图4尼龙6的红外标准谱图
Fig.4TheFT-IRstandarddiagramofMCnylon6
图5加入异辛酸镧（0.4%）的MC尼龙6/异辛酸镧复合材料的红外谱图
Fig.5TheFT-IRdiagramofMCnylon6/LanthanumIsootanoatecomposite
图6加入异辛酸铈（0.4%）的MC尼龙6/异辛酸铈复合材料的红外谱图
Fig.6TheFT-IRdiagramofMCnylon6/CeriumIsootanoatecomposite
从红外谱图，图4、5和图6中，可以看到：
所有试样谱图与标准谱图基本一致，证明了两种MC尼龙6异辛酸稀土复合材料的基体确是聚酰胺；从表征PA6α晶型的红外特征谱带可以看出：
异辛酸镧和异辛酸铈对于PA6的晶型没有改变，两种复合材料中的PA6仍为α型结晶。
4.由XRD谱图，图7和图8可以看到：
LaCl3、CeCl3以及异辛酸镧、异辛酸铈的引入对α晶型的衍射特征峰位置影响不大，即LaCl3、CeCl3和异辛酸镧、异辛酸铈没有改变MC尼龙6的结晶形态。
两种异辛酸稀土的加入只是作为结晶的异相成核点，起到了诱导结晶的作用。
所合成的MC尼龙6/氯化镧复合材料、MC尼龙6/氯化铈复合材料和MC尼龙6/异辛酸镧复合材料、MC尼龙6/异辛酸铈复合材料的晶型均为典型的MC尼龙6的稳定晶型——α晶型。
这与前文分析的红外谱图所得的结论一致。
图7纯MC尼龙6和加入异辛酸镧的MC尼龙6/异辛酸镧复合材料的XRD谱图
Fig.7TheXRDdiagramsofMCnylon6&MCnylon6/LanthanumIsootanoatecomposite
。
图8F、C5、C2、C3、和C1的XRD谱图
Fig.8TheXRDdiagramsofF、C5、C2、C3&C1
5.由于结晶度和球晶的大小及分布状态的不同，聚酰胺的机械性能、化学性能、物理性能、电性能和热性能等一系列性能都将发生变化。
对大多数常规分析来讲，经常使用的是相对结晶度或结晶指数（CI）的概念。
来定义结晶度。
其中：
CI=100Ac/Ac+Aa
表4MC尼龙6/氯化镧复合材料和MC尼龙6/异辛酸镧复合材料的XRD谱图计算数据
Table4TheXRDdataofMCnylon6LaCl3&MCnylon6/CeriumIsootanoatecomposite
样品序号
相对结晶度/%
微晶尺寸/nm
F
81.6
8.8
L1
76.4
8.6
L2
76.6
9.0
L3
82.6
9.1
表5MC尼龙6/氯化铈复合材料和MC尼龙6/异辛酸铈复合材料的XRD谱图计算数据
Table5TheXRDdataofMCnylon6CeCl3&MCnylon6/CeriumIsootanoatecomposites
样品序号
相对结晶度/%
微晶尺寸/nm
E
83.6
8.4
C5
82.9
8.6
C2
81.7
7.7
C3
C1
82.6
84.7
7.5
8.0
由表4、5的XRD数据可知：
两种MC尼龙6异辛酸稀土复合材料的微晶尺寸均为纳米级尺寸。
这说明了在异辛酸稀土改性聚合物基复合材料中，由于异辛酸稀土粒子很小，其曲率大且比表面积巨大，界面中机械结合力就达到了一定的数量级；同时，随着结晶
度的增大，聚酰胺的强度和刚性亦增大，而抗冲击强度则随着结晶度的提高而降低，但与分子量和晶粒的大小也有关系。
在结晶度相同的情况下，晶粒越大，拉伸强度越小。
当在MC尼龙6中加入适量的异辛酸镧和异辛酸铈所合成的MC尼龙6/异辛酸镧复合材料和MC尼龙6/异辛酸铈复合材料时，其相对结晶度及微晶尺寸均适中。
分别为：
相对结晶度为76.6%、82.6%，微晶尺寸为9.0nm、7.5nm。
所以试样L2和C3分别表现出了最优的综合力学性能。
6.将材料切断，喷金，在扫描电镜下对其形态进行观察，如下图所示。
其中：
空白样F0的SEM图如图9所示：
图9F0的SEM图
Fig.9TheSEMgraphofF0
图10FO基体X射线能谱分析图
Fig.10TheX-rayofF0matrices
MC尼龙6/异辛酸镧复合材料：
图11L2的SEM图
Fig.11TheSEMgraphofL2
图12L2基体X射线能谱分析图
Fig.12TheX-rayofL2matrices
MC尼龙6/异辛酸铈复合材料：
图13C3的SEM
Fig.13TheSEMgraphofC3
图14C3基体X射线能谱分析图
Fig.14TheX-rayofC3matrices
由图9、11和图13的SEM图可以看出：
L2和C3结晶状态较
好、晶体分散均匀、成球状，晶粒较小、且达到了纳米级尺寸。
由图10、12和图14的X射线能谱分析基体中的成分可知：
两种复合材料的基体除了聚酰胺本身所含的化学元素C、N、O外，还含有各自的稀土元素：
La、Ce，这说明了：
La3+、Ce3+与聚酰胺之间可能存在着相互作用，这主要是由于异辛酸镧和异辛酸铈都是一种有机盐，有较好的化学活性，能与聚合物基体发生化学结合。
但具体的反应机理还有待于进一步的研究。
7.同时，在实验过程中，本人对实验室现有设备进行了技术改造，设计出了可移动托盘式干燥箱。
实际使用过程中发现此可移动托盘式干燥箱有如下优点：
1）省功：
无水平和垂直移动；2）节省浇铸时间：
1分钟内可以完成浇铸过程；3）安全性高:
模具始终平稳的放置于托盘内，避免了因模具放置不稳而引起的液体外溢所致
使的干燥箱内部失火4）试样一次成型率高、废样明显减少；5）结
构简单；6）成本低廉；7）可自行加工。
干燥箱改造前如图15所示：
图15改造前的101-1型电热鼓风干燥箱
Fig.15Theoriginaldrynessbox
1干燥箱箱体2格板支架3格板
1chestbody2bracket3chestplank
干燥箱改造后如图16、17、18所示：
图16改造后的101-1型电热鼓风干燥箱
Fig.16Therebuildingdrynessbox
1干燥箱箱体2格板支架3可移动托盘
1chestbody2bracket3mobilesalver
4、6可移动的托盘支架5格板
4，6thebracketofmobilesalver5chestplank
图17主视图
Fig.17Directview
图18俯视图
Fig.18Planform
关键词：
MC尼龙，异辛酸镧，异辛酸铈，复合材料，可移动托盘式干燥箱，安全性
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