高聚物合成技术复习提纲.docx

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高聚物合成技术复习提纲

说明：

粗体部分重点把握，方框部分为名词术语。

仅作为复习资料用。

1.高分子有天然高分子与合成高分子之分，合成高分子是通过聚合反应来形成的，聚合反应是由单体形成高聚物的反应过程。

聚合反应根据不同的分类方法分成不同的类型，机理分为连锁聚合和逐步聚合，连锁聚合反应根据其活性中心分成自由基聚合，离子聚合和配位聚合，连锁聚合反应中只有一种单体参加的称为均聚合，两种或两种以上单体参加的则称为共聚合，但对其它聚合不适用，如己二胺与己二酸的缩聚不叫共聚合。

逐步聚合包括缩聚和逐步加成聚合。

根据聚合时单体和聚合物的结构变化分成加聚反应，缩聚反应和开环聚合反应，加聚反应的产物称为加聚物，缩聚反应的产物称为缩聚物。

2.会写常见单体或聚合物的聚合反应式。

（聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，天然橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶，聚对苯二甲酸乙二醇酯　聚己二酰己二胺）。

注意共轭二烯类单体聚合时有1,4-聚合，1,2-聚合和3,4-聚合之分，一般不加说明时只写1,4-聚合。

3.单体是能够形成高分子的小分子物质。

单体的生产路线主要有石油路线，煤炭路线和其它路线，石油路线主要生产三烯（乙烯，丙烯，丁二烯），三苯（苯，甲苯，二甲苯），煤炭路线主要生产乙炔。

4.三烯的生产主要是石油的炼制（常减压蒸馏）的轻油组分，如轻柴油或炼厂气经裂解分离后得到；三苯是石油的炼制（常减压蒸馏）的石脑油组分经重整或加氢汽油，萃取分离得到；煤炭炼焦后得到焦炭，与生石灰反应形成碳化钙，与水反应形成乙炔（反应式）。

5.单体有烯类单体（单烯类和共轭二烯类）和带有可反应官能团的单体，单烯类单体的选择性与取代基的体积效应和共轭效应有关，一般取代基的体积不太大，具有一定的吸电性的取代基可进行自由基聚合，如乙烯，氯乙烯，丙烯酸或酯类，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，丙烯腈等；带有供电性取代基的可进行阳离子聚合，主要是异丁烯；带有吸电性取代基且形成π-π共轭的可进行阴离子聚合，如丙烯酸酯类，丙烯腈等；苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等三种聚合均可。

***丙烯只能进行配位聚合，目前配位聚合的单体是α-烯烃和共轭二烯烃。

6.聚合物的工业生产过程一般有六大过程，即原材料的准备，引发剂和催化剂的配制，聚合，分离，回收，后处理。

7.聚合物的生产可采取不同的聚合工艺方法，即聚合反应实施方法，对于连锁聚合主要是本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合和乳液聚合。

***自由基聚合四种工艺方法均可采用，而离子聚合不论阴阳离子聚合还是配位聚合只能采用本体聚合和溶液聚合。

8.自由基聚合是以自由基作为活性中心的连锁聚合，遵循连锁聚合机理，包括链引发，链增长，链终止和链转移等基元反应，其特征表现为慢引发，快增长，速终止。

活性中心自由基是带有独电子的原子或基团，自由基的形成主要采用引发剂引发，也可以用光引发，热引发或辐射引发。

引发剂是能分解为初级自由基并引发单体进行聚合的物质，即引发剂引发第一步是引发剂分解形成初级自由基，第二步是初级自由基与单体形成单体自由基。

引发剂分解成的初级自由基并不能完全引发单体进行聚合，即产生引发效率，引发效率是引发剂分解成的初级自由基用于引发单体形成单体自由的百分数。

其产生原因有两个，分别是笼蔽效应和诱导分解。

引发剂分解的速率与引发剂的性质，反应温度等有关，通常用半衰期来表示，引发剂的半衰期定义为引发剂分解为原始浓度的一半所需要的时间。

9.自由基聚合的引发剂有热分解型和氧化还原型，***其中氧化还原型引发剂进行引发时反应活化能低，因而可实现低温聚合。

热分解型引发剂根据结构主要有偶氮类和过氧类，偶氮类分解时有气体放出，***所以也可作为发泡剂。

根据溶解性引发剂可分为油溶性和水溶性，偶氮类如偶氮二异丁腈（AIBN），偶氮二异庚腈均属于油溶性引发剂，过氧类的过氧化二苯甲酰（BPO），过氧化二异丙苯（DCP）等属于油溶性，而过氧化氢，过硫酸钾，过硫酸铵，以及过氧类与亚铁盐类组成的***氧化-还原引发剂则属水溶性于。

10.常见引发剂的分解反应式或引发反应式。

（偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化二苯甲酰（BPO），过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化氢-亚铁盐体系）。

注意分解反应式只要写出分解式，引发反应式包括两步。

11.自由基聚合的链增长反应是单体自由基与一系列的单体反应形成活性长链的过程，表现为活化能低，反应速率快，链增长过程中可形成头-尾加成，头-头加成或尾-尾加成三种，一般以头-尾加成方式占多数，主要是因为位阻效应和共轭效应决定的。

12.自由基聚合的终止反应方式主要是双基终止，两个自由基长链相互反应形成聚合物，双基终止有偶合终止和歧化终止两种方式，偶合终止是两自由基相互结合，***也称结合终止，得到的聚合物是活性长链的两倍，两端是引发剂残基；歧化终止形成两个聚合物长链，聚合物的长度是活性长链的一倍，其中一个长链的一端是引发剂残基，另一端是饱和结构，而另一个长链的一端是引发剂残基，另一端是不饱和结构。

***

13.自由基聚合过程中除了发生链引发，链增长，链终止外，也会发生副反应，链转移反应，链转移反应是增长的活性长链将活性转移给体系中的其它物质，而自身终止的反应过程。

***链转移反应与链增长，链终止互为竞争反应。

链转移的物质可以是单体，溶剂，阻聚剂，缓聚剂，分子量调节剂，终止剂，大分子等，一般链转移反应一般会使得聚合物的分子量降低，而向大分子的链转移则会形成支化，甚至交联结构，一般向分子内转移形成短支链，而分子间的链转移则会形成长支链。

是否会影响聚合速率，取决于新形成的自由基的活性，若活性不变，速率不变，如单体，分子量调节剂等；若活性减小，速率减小，则为缓聚剂；若无活性，速率为0，则为阻聚剂或终止剂。

14.自由基聚合的过程，用转化率-时间曲线来表示，转化率是已反应的单体数占原有单体总数的百分数。

典型的聚合过程表现为S形曲线，因而将聚合过分为诱导期，聚合初期，聚合中期和聚合后期，诱导期是转化率和聚合速率均为0的阶段，***产生的原因体系中存在着阻聚剂。

有些聚合体系中的聚合中期出现的聚合速率突然增加的现象，称为自加速效应，产生的主要原因是聚合的进行，体系中的单体越来越少，聚合物越来越多，体系粘度增大，难以双基终止，因而也称为凝胶效应。

自加速现象的产生可以使聚合反应加快，聚合时间缩短（有利一面），同时也会使聚合体系散热困难，造成局部过热，甚至爆聚（不利一面）。

主要采取分段聚合，加热散热，控制转化率较低等措施加以消除自加速现象。

15.写出常见单体在常见引发剂作用下的自由基聚合历程（链引发，链增长，链终止），终止可以是偶合终止，可以是歧化终止，也可以是链转移终止，根据要求或实际发生来写。

16.自由基共聚合是以自由基作为活性中心，由两个或两个以上单体进行的共聚合。

形成的共聚物主要有无规共聚物，交替共聚物，接枝共聚物，嵌段共聚物。

两个单体进行的共聚称为二元共聚，它有两种引发，四种增长，三种终止方式，最终得到的共聚物的组成与结构主要与增长过程有关。

竟聚率定义为某种单体进行均聚时的速率常数与进行共聚时的速率常数之比，其值的大小决定于体系，决定于反应条件等，竟聚率为0说明不能均聚只能共聚，两单体竟聚率均为0则形成交替共聚物；竟聚率大于1说明均聚能力大于共聚能力；竟聚率小于1说明共聚能力大。

自由基共聚合时主要关注聚合物的组成，聚合物的组成一般与单体组成不一致，只有在恒比共聚（两竟聚率均为1时）或在恒比点共聚时才与单体组成一致。

理想共聚是两单体的竟聚率的乘积为1的共聚，由于组成曲线类似理想气体的组成曲线而得名。

17.离子聚合是以离子作为活性中心的连锁聚合。

根据活性中心的电荷性质分为阴离子聚合，阳离子聚合和配位聚合，它们对单体的选择性大，反应活化能低，一般在低温聚合。

离子聚合时总是有反离子的存在，***反离子与活性中心可以形成紧离子对，松离子对和自由离子，离子对性质不同，聚合速率和对形成聚合物结构的定位作用不一样，***一般自由离子聚合速率最快，紧离子对定位作用最强。

离子聚合只能采取单基终止，主要是链转移终止和加入终止剂的终止。

18.阳离子聚合的引发剂主要是质子酸和刘易斯酸，是亲电试剂，而其单体具有亲核性。

刘易斯酸类引发剂是一些金属卤化物，作用时须有共引发剂存在，如水，醇，羧酸等，形成共引发体系。

阳离子聚合的特点表现为快引发，快增长，易转移，难终止，目前采用阳离子聚合的工业化产物是丁基橡胶和聚异丁烯。

常见引发剂的引发反应式，终止反应式（向单体的链转移终止，反离子加成终止）。

19.阴离子聚合的引发剂主要是碱，碱金属，有机金属化合物，是亲核试剂，而其单体具有亲电性。

主要引发剂有钠，萘钠，氨基钾，丁基锂等。

阴离子聚合的特点表现为快引发，慢增长，难转移，无终止。

阴离子聚合时体系纯净，选择适当的引发剂和单体可以在整个聚合过程中无终止而形成活性聚合物，活性聚合是反应结束后活性仍不消失的聚合，加入单体可以继续反应，表现为化学计量聚合即聚合时聚合度为单体浓度与引发剂浓度之比的特征。

***可以利用活性聚合来合成嵌段共聚物，如采用二步法或三步法合成SBS三嵌段共聚物，也可以合成带有特定端基的聚合物，遥爪聚合物，星形聚合物。

带有特定端基的聚合物是在反应体系中有意识地加入某种物质来形成，如形成端羧基加入CO2,形成端羟基加入环氧乙烷等。

常见引发剂的引发反应式，终止反应式（加入终止剂的终止）。

20.配位聚合是单体先与活性中心配位，活化然后插入形成聚合物的反应。

***聚合机理目前有单金属机理与双金属机理，催化剂主要是Ziegler-Natta催化剂，其它还有铬系，锂系，稀土金属，茂金属催化剂等，Zieler-Natta催化剂是由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。

配位聚合的聚合物具有一定的定向作用，得到立构规整性聚合物，如聚丙烯，顺丁胶，异戊胶等，***此时称为定向聚合，但有时也无定向作用，如乙丙橡胶。

21.缩聚反应是通过官能团间的缩合形成高聚物，同时有小分子生成的聚合反应。

其单体是带有可反应性官能团的单体，根据参加反应单体的类型分为均缩聚，混缩聚和共缩聚。

***单体中具有反应活性点的数目称为官能度。

*根据其官能度体系的不同，有线性缩聚和体型缩聚之分。

线性缩聚是2-或2-2官能度体系，最终形成线性高聚物；而体型缩聚则须有一单体的官能度超过2，最终形成交联型高聚物，根据反应程度的不同，分成甲阶，乙阶和丙阶树脂。

酸法酚醛树脂与碱法酚醛树脂的催化剂分别是酸和碱，得到的树脂分别是线性和交联型，具有热塑性和热固性，所以也分别称为线性酚醛树脂与体型酚醛树脂。

22.缩聚反应的机理是逐步机理，***线性缩聚的机理可以表述为逐步和平衡，在整个反应过程中开始时单体即全部反应完毕，即转化率为100%，一般用反应程度来表示其反应进行的程度，反应程度是反应体系中已转化的官能团数占原有总官能团的百分数。

根据平衡常数的大小可将缩聚分平衡缩聚和不平衡缩聚。

体型缩聚主要控制其凝胶点，凝胶点是体型缩聚体系中开始发生交联的反应程度，预测凝胶点的Carothers方程为Pc=2/f。

23.连锁聚合与逐步聚合比较（机理，转化率与时间关系，分子量与时间关系，可逆性）。

24.本体聚合是单体中不加或加入少量引发剂所进行的聚合工艺方法。

体系主要组分是单体，引发剂，热聚合时甚至不需要引发剂，根据聚合物在单体中的溶解情况分为均相聚合和非均相聚合，根据单体的状态分为气相聚合和液相聚合，主要优点是体系纯净，产品透明，主要缺点是不易散热。

25.溶液聚合是将单体溶入溶剂中在溶液中进行的聚合工艺方法。

主要组分是单体，引发剂和溶剂。

根据聚合物在溶剂中的溶解情况分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合（沉淀聚合，淤浆聚合），溶剂的选择很重要，除了考虑溶解性外，***还要进行回收，对聚合的影响主要是易于链转移而使分子量降低。

26.悬浮聚合在单体在搅拌和悬浮剂作用下在水形成悬浮液的聚合工艺方法。

主要组成是单体，引发剂，水和悬浮剂，其聚合场所在单体液滴内，***是在单体液滴内的小本体聚合，引发剂为油溶性引发剂。

根据聚合物在其单体中的溶解情况分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合（沉淀悬浮聚合）。

*悬浮剂或称分散剂的作用主要是降低界面张力，在单体液滴表面或形成的聚合物粒子表面形成保护膜。

***悬浮剂主要有两类，一类是水溶性高分子，一类是无机粉末。

最终形成的聚合物为珠状或粉末状。

27.乳液聚合是单体在搅拌和乳化剂的作用下形成乳液的聚合工艺方法。

主要组分是单体，引发剂，水，乳化剂。

引发剂采用水溶性引发剂，聚合场所在增溶胶束或乳胶粒内。

乳化剂是起乳化作用的助剂，乳化作用包括乳化，增溶，稳定等作用。

乳化剂具有两亲结构，由亲油端和亲水端形成，根据亲水端的电荷性质分为阴离子型乳化剂，阳离子型乳化剂，两性乳化剂和非离子型乳化剂。

***胶束是乳化剂浓度超过一定值后（临界胶束浓度CMC）形成的乳化剂的聚集体，增溶胶束是内部溶有单体的胶束，增溶胶束中部分或全部单体聚合后则形成乳胶粒。

***乳液聚合过程分为增速期，恒速期和降速期，胶束消失则进入恒速期，单体液滴消失则进行降速期。

由于其聚合机理独特，因而可以同时提高分子量和聚合速率，散热容易。

要想得到固体聚合物，乳液须经过破乳，即凝聚过程，主要凝聚方法是加入电解质（酸或盐）。

***

28.聚乙烯是合成树脂中产量最高的，根据生产时的压力分为高压法，低压法，中压法，根据产物结构不不同主要有低密度聚乙烯（LDPE），高密度聚乙烯（HDPE），线性低密度聚乙烯（LLDPE）等，根据分子量有高分子量聚乙烯（HMWPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。

29.高温高压法生产的聚乙烯是低密度聚乙烯，是长支链结构，***若是聚合时与一些烯类单体共聚可以合成线性低密度聚乙烯，它是一些短支链结构的聚合物，因而称为线性低密度。

***所用的引发剂是氧气或有机过氧化物，聚合机理是自由基聚合，聚合工艺方法属于气相本体聚合。

温度与引发剂有关，聚合进经过两次压缩，两次分离，聚合转化率控制较低，以减小聚合热和控制聚合物的结构。

聚合设备有管式反应器和釜式反应器。

30.低压法聚乙烯采取的是配位聚合，可以通过引发剂的选择和控制工艺条件生产全密度聚乙烯，采用的聚合方法主要有气体本体法，溶液聚合法，淤浆聚合法等。

气相本体法的反应器采用流化床反应器，溶液聚合法或淤浆聚合法有釜式反应器和双环管反应器等。

31.乙烯高温高压生产低密度聚乙烯和淤浆聚合法生产高密度聚乙烯的方框流程图，流程说明。