行业标准《铝土矿石化学分析方法 第28部分氧化锂含量的测定》预审稿编制说明.docx

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行业标准《铝土矿石化学分析方法第28部分氧化锂含量的测定》预审稿编制说明

铝土矿化学分析方法

第28部分：

氧化锂含量的测定

火焰原子吸收光谱法

编制说明

（预审稿）

中铝郑州有色金属研究院有限公司

2020-05

编制说明

一．工作简况

1目的与意义

铝土矿石是氧化铝生产的重要原料，近年来，我国铝工业快速发展，对铝土矿石的需求日益扩大，由于我国铝土矿资源量不足，已经远远不能满足氧化铝生产的需求，越来越依赖于印尼、澳大利亚、加纳等国外资源，对国外铝土矿石的分析检测十分必要，避免将质量有问题的资源引入我国，对我国环境等造成影响和伤害。

同时由于我国铝土矿随着多年来的消耗，其品质下降较快，迫使氧化铝生产企业不得不使用品质较差的铝土矿用于生产，导致氧化铝产品中某些杂质元素含量较高，氧化锂就是其中十分重要的一个。

目前，一些电解铝企业的电解槽电解质中锂盐已达10%，严重影响了电解铝生产。

目前我国YS/T575《铝土矿石化学分析方法》中没有氧化锂含量的测定标准，导致氧化铝企业、贸易商和矿石经营企业对氧化锂的分析检测无章可循，也导致了一些贸易纠纷和争议。

制定《铝土矿石化学分析方法第28部分：

氧化锂含量的测定火焰原子吸收光谱法》很有必要。

2任务来源

根据全国有色金属标准化技术委员会《关于转发2019年第一批有色金属国家、行业、协会标准制（修）订项目计划的通知》（有色标委[2019]10号）和工信部《工业和信息化部办公厅关于印发2018年第四批行业标准制修订计划的通知》（工信厅科[2018]73号），由中铝郑州有色金属研究院有限公司负责制订YS/T575.28《铝土矿化学分析方法第28部分氧化锂含量的测定火焰原子吸收光谱法》。

2019年4月17日—19日，全国有色金属标准化技术委员会在浙江省桐乡市召开了标准工作会议，对YS/T575.28《铝土矿化学分析方法第28部分氧化锂含量的测定火焰原子吸收光谱法》进行了讨论和制订任务落实。

该标准由中铝郑州有色金属研究院有限公司负责起草，山东南山铝业股份有限公司、广西分析测试研究中心、杭州华城设计研究院、中铝山东有限公司研究院等多家单位参加起草。

3标准负责起草单位简况

中铝郑州有色金属研究院有限公司是国内唯一的从事铝、镁轻金属研究的专业性机构，成立于1965年，一直致力于行业重大、关键、共性技术的开发研究，包括大型预焙铝电解槽、皮江法炼镁、氧化铝的砂状化、选矿拜耳法等国家重点科技攻关项目的研究。

拥有铝土矿处理、氧化铝工艺、铝用炭素和电解铝工艺、镁冶炼工艺、化学品氧化铝和轻金属材料工艺、轻金属检测等技术领域的研究实验室，具有完善的铝、镁基础理论研究技术平台，拥有国内唯一的国家铝冶炼工程技术研究中心，中国铝业博士后科研工作站。

建立了基础研究、技术开发、扩大试验、工业试验、工程化和产业化完整的铝工业科技创新体系。

2004年通过了中国质量认证中心（CQC）质量、健康安全、环境三大体系认证。

研究院始终致力于以自主创新引领铝工业科技进步，以集成创新推动铝工业可持续发展。

建院以来先后完成了国家“863”、“973”、“科技支撑计划”在内一大批重大、关键、共性和战略技术研发和产业化，共获国家科技进步奖15项，省部级科技进步奖201项，专利266项，其中国际专利2项。

成功研发和产业化的“280KA大型铝电解槽成套技术和装备”获国家科技进步一等奖，“无效应低电压铝电解综合节能减排技术”、“优质炭阳极生产关键技术”、“一水硬铝石管道化强化溶出新工艺”、“选矿拜耳法生产氧化铝”、“一水硬铝石生产砂状氧化铝工艺技术”获国家科技进步二等奖，多种高新技术产品在国防、军工、航天、航空和国家重点工程中得到了广泛应用。

依托研究院设立的国家轻金属质量监督检验中心主要负责我国铝镁及其合金12类77种产品的质量监督检验、产品质量评价仲裁等工作，是国际标准化组织ISO/TC79、ISO/TC129、ISO/TC226在国内的主要技术支撑单位，配备了包括TEM、SEM、EDS、XRD、XRF、ICP等在内的大型仪器分析设备50余套。

在全国有色金属标准化技术委员会的直接领导下，承担了轻金属行业大部分分析检测方法标准的起草或修订工作，近今年来，作为负责起草单位，完成了《铝及铝合金化学分析方法》、《铝土矿石化学分析方法》、《镁及镁合金化学分析方法》、《铝用炭素材料检测方法》等多个系列160项标准的起草或修订工作。

4标准参编单位

本标准主要参编单位为：

山东南山铝业股份有限公司、广西分析测试研究中心、杭州华城设计研究院、中铝山东有限公司研究院、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司、中铝矿业有限公司。

二．主要工作过程和工作内容

1主要工作过程

2019年4月在浙江省桐乡市召开了标准讨论及任务落实会议。

接受任务后立即成立铝土矿石化学分析方法行业标准编制小组。

我们依托国家轻金属质量监督检验中心铝土矿石检测的相关分析数据，整理并普查了国内外铝土矿石样品中氧化锂的含量范围，并结合查找的相关文献资料，通过与ICP法的测试结果比对，最终确定实验方案，形成了征求意见稿。

历经半年的工作中，项目组分发了验证样品给参加分析实验室，收集对征求意见稿的反馈信息，汇总、分析意见和建议，与提出建议和意见的实验室充分沟通，完善补充修改征求意见稿。

2020年5月标准编制小组含山东南山铝业股份有限公司、广西分析测试研究中心、杭州华城设计研究院、中铝山东有限公司研究院、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司、中铝矿业有限公司6家单位对标准进行复验和复核验证，起草项目组汇总上述意见和建议，对征求意见稿进行了修改，形成预审稿。

2标准编制原则

1）以满足我国电解铝行业的实际生产和使用的需要为原则，不断提高标准的适用性。

2）应用现代化的仪器提高分析的灵敏度和准确度，分析速度。

3）以人为本充分考虑环保的要求，不使用有毒有害的有机试剂。

4）GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分:

试验方法标准》和有色加工产品标准和国家标准编写示例的要求进行格式和结构编写。

3研究过程

3.1氧化锂含量测定范围的选择

按照实验室最近几年来对铝土矿产品中氧化锂分析检测结果汇总的分析，将YS/T575.28-201X《铝土矿化学分析方法第28部分：

氧化锂含量的测定火焰原子吸收光谱法》中氧化锂的检测范围定为0.0050%～0.50%。

按照检测范围，结合具体实验步骤，我们将检测范围分为两个部分：

0.0050%～0.1%和＞0.10%～0.50%。

针对不同含量的样品采取不同稀释体积，具体见表1。

按照标准制订的要求，此次制定对所有范围内的样品进行了分析，确定了重复性限和分析误差。

表1移取试液体积

氧化锂质量分数/%

容量瓶体积/mL

移取体积/mL

加入硫酸体积（2.1.4）/mL

0.005%～0.10%

100

全部

0

＞0.10%～0.50%

100

20.00

4

3.2测定条件选择

3.2.1光谱仪要求

原子吸收光谱仪，附锂空心阴极灯。

在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用。

——灵敏度：

在与测量试料溶液基本相一致的溶液中，氧化锂的特征浓度应不大于0.075µg/mL。

——精密度：

用最高浓度的标准溶液测量吸光度10次，其标准偏差不应超过吸光度平均值的1.0%，用最低浓度的标准溶液（不是“零”标准溶液）测量吸光度10次，其标准偏差不应超过最高标准溶液吸光度平均值的0.5%。

——工作曲线线性：

将工作曲线按浓度等分为五段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比，应不小于0.7。

3.2.2波长选择

采用670.8nm吸收波长。

3.3工作曲线的绘制

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL氧化锂标准溶液（2.1.8）分别置于一组100mL容量瓶中，各加入5.0mL硫酸（2.1.4），以水稀释至刻度，混匀。

使用空气-乙炔火焰，在原子吸收光谱仪波长670.8nm处，以空气调零，测量其吸光度，减去系列标准溶液中“零”浓度溶液的吸光度。

以氧化锂浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

测定数据和工作曲线图分别见表2和图1。

表2

氧化锂浓度

/μg/mL

0

0.25

0.50

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

吸光度/A

0.0009

0.0212

0.0406

0.0800

0.1612

0.2290

0.3097

0.3749

回归方程：

Y（μg/mL）=0.075X（A）+0.003相关系数r=0.9993

图1工作曲线

3.4酸和共存离子的影响

3.4.1酸的影响

由于酸的种类和浓度对锂元素的测定有一定程度的影响，我们对盐酸、硝酸和硫酸不同酸及不同酸度对氧化锂的测定影响进行了试验，试验结果见表3,其中氧化锂的浓度为2.00μg/mL。

表3

编号

吸光度A

编号

吸光度A

空白

-0.001

2.00μg/mL氧化锂

0.031

1%盐酸+2.00μg/mL氧化锂

0.020

1%硝酸+2.00μg/mL氧化锂

0.030

2%盐酸+2.00μg/mL氧化锂

0.015

2%硝酸+2.00μg/mL氧化锂

0.030

3%盐酸+2.00μg/mL氧化锂

0.011

3%硝酸+2.00μg/mL氧化锂

0.029

5%盐酸+2.00μg/mL氧化锂

0.008

5%硝酸+2.00μg/mL氧化锂

0.029

0.5%硫酸+2.00μg/mL氧化锂

0.032

1.5%硫酸+2.00μg/mL氧化锂

0.030

1%硫酸+2.00μg/mL氧化锂

0.031

2%硫酸+2.00μg/mL氧化锂

0.030

盐酸的存在对氧化锂的测定有较大影响，当溶液中盐酸的浓度为1%时对氧化锂的测定产生较大的负干扰，并且负干扰随着溶液中盐酸浓度的增大而增大。

因此在铝土矿的前处理过程中，不使用盐酸处理样品。

硝酸和硫酸的存在对氧化锂的测定几乎没有影响。

相同酸度下测定同浓度的氧化锂时，在硫酸介质中测定的吸光度比在硝酸介质测定的吸光度稍大，两种酸的浓度小于2%时对氧化锂的测定无影响较小。

因此铝土矿的前处理过程中，冒完硫酸烟以后，选择用硫酸提取残渣。

3.4.2共存离子的影响

按照试验方法，我们做了铝土矿中共存的铝、铁、钛等元素的干扰试验。

铝土矿中氧化铝的含量一般为40%～80%，氧化硅的含量为0.5%～30%，氧化钾和氧化钠的含量般为0.01%～1.0%，氧化钒含量为0.01%～0.4%，氧化磷含量为0.01%～1.0%，GB/T24483-2009铝土矿产品标准中氧化铁含量不大于28%，氧化钛含量不大于3%，氧化钙和氧化镁含量总和不大于1.5%。

溶样过程中硅已经挥发完全，不考虑共存元素硅的干扰。

根据样品中各元素的含量范围，配制100mL相应溶液进行共存离子干扰试验，试验结果见表4。

由表4可以看出：

3%的氧化钛,0.5%的氧化钙,0.3%的氧化镁，0.5%的氧化钾,0.1%的氧化钠,0.5%的五氧化二钒和0.5%的五氧化二磷对2.00μg/mL氧化锂的测定无干扰；氧化铝对氧化锂的测定产生正干扰，氧化铝含量为30%时，干扰偏差大于5%，并随氧化铝含量增大而增大；氧化铁对氧化锂的测定产生负干扰，溶液中氧化铁的含量为8%时，干扰偏差大于5%，并随氧化铁含量增大而增大。

铝土矿中氧化铝的含量一般为40%～80%，氧化铁含量一般为1%～30%，采用氢氟酸-硫酸溶解样品，实际样品溶液中氧化铝的含量在20～30%之间，氧化铁的含量在1%～10%之间。

共存离子的干扰主要是铝和铁的干扰，下面实验考察铝和铁的混合干扰。

根据样品溶液中铝和铁元素的含量范围，配制100mL相应溶液进行铝和铁的混合干扰试验，试验结果见表5。

由数据可以看出，实际样品溶液中，铝产生的正干扰和铁产生的负干扰相互抵消一部分，共存离子铝和铁对氧化锂的干扰可以忽略。

因此，原子吸收法测定铝土矿中的氧化锂时，共存离子对氧化锂测定的干扰可以忽略，配制工作曲线时不用进行基体匹配。

表4

编号

吸光度A

编号

吸光度A

2.00μg/mL氧化锂

0.1340

2.00μg/mL氧化锂+8%氧化铁

0.1248

2.00μg/mL氧化锂+10%氧化铝

0.1370

2.00μg/mL氧化锂+10%氧化铁

0.1226

2.00μg/mL氧化锂+20%氧化铝

0.1400

2.00μg/mL氧化锂+0.5%氧化钙

0.1305

2.00μg/mL氧化锂+30%氧化铝

0.1428

2.00μg/mL氧化锂+0.5%氧化钾

0.1311

2.00μg/mL氧化锂+40%氧化铝

0.1454

2.00μg/mL氧化锂+0.5%五氧化二钒

0.1296

2.00μg/mL氧化锂+50%氧化铝

0.1482

2.00μg/mL氧化锂+3%氧化钛

0.1310

2.00μg/mL氧化锂+2%氧化铁

0.1311

2.00μg/mL氧化锂+0.3%氧化镁

0.1327

2.00μg/mL氧化锂+4%氧化铁

0.1296

2.00μg/mL氧化锂+0.1%氧化钠

0.1344

2.00μg/mL氧化锂+6%氧化铁

0.1279

2.00μg/mL氧化锂+0.5%五氧化二磷

0.1316

表5

编号

吸光度A

干扰偏差/%

编号

吸光度A

干扰偏差/%

2.00μg/mL氧化锂

0.1695

——

4.00μg/mL氧化锂

0.3173

——

20%氧化铝+4%氧化铁+2.00μg/mL氧化锂

0.1729

2.01

20%氧化铝+4%氧化铁+4.00μg/mL氧化锂

0.3238

2.05

20%氧化铝+10%氧化铁+2.00μg/mL氧化锂

0.1665

-1.77

20%氧化铝+10%氧化铁+4.00μg/mL氧化锂

0.3084

-2.80

30%氧化铝+4%氧化铁+2.00μg/mL氧化锂

0.1756

3.60

30%氧化铝+4%氧化铁+4.00μg/mL氧化锂

0.3272

3.12

30%氧化铝+10%氧化铁+2.00μg/mL氧化锂

0.1653

-2.48

30%氧化铝+10%氧化铁+4.00μg/mL氧化锂

0.3175

0.063

4样品分析

4.1测定

4.1.1称取0.50g试样（精确至0.0001g），置于100mL铂皿中，加入5mL氢氟酸（2.1.1），加入10mL硫酸（2.1.4），于电炉上缓慢加热分解试料，至冒尽硫酸白烟，取下铂金皿，冷却至室温。

加入5mL硫酸（2.1.4），于电炉上加热溶解残渣，取下铂金皿，冷却，转移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

用干慢速滤纸、干漏斗过滤于洁净的干烧杯中，根据氧化锂的质量分数，按表6移取相应体积的滤液于100mL容量瓶中，加入相应体积的硫酸（2.1.4），用水稀释至刻度，混匀。

表6

氧化锂质量分数/%

容量瓶体积/mL

移取体积/mL

加入硫酸体积（2.1.4）/mL

0.005%～0.10%

100

全部

0

＞0.10%～0.50%

100

20.00

4

4.1.2使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长670.8nm处，以水调零，与系列标准溶液同时测量氧化锂的吸光度。

从工作曲线上查出试液与空白试验溶液的氧化锂浓度。

4.2工作曲线的绘制

4.2.1移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL氧化锂标准溶液（2.1.8），分别置于一组100mL容量瓶中，各加入5.0mL硫酸（2.1.4），以水稀释至刻度，混匀。

4.2.2使用空气-乙炔火焰，在原子吸收光谱仪波长670.8nm处，以水调零，测量其吸光度，减去系列标准溶液中“零”浓度溶液的吸光度。

以氧化锂浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

4.3分析结果的计算

按式（l）计算氧化锂的质量分数，数值以%表示，数值按GB/T8170数值修约规则与极限数值来表示和判定。

…………………………………

（1）

式中：

c1——自工作曲线查得的试液中氧化锂的浓度，单位为微克每毫升（mg/mL）；

c2——自工作曲线查得的随同试料空白溶液的氧化锂的浓度，单位为微克每毫升（mg/mL）；

V——试液的总体积，单位为毫升（mL）；

V1——移取试液的体积，单位为毫升（mL）；

m——试料的质量，单位为克（g）。

R——稀释系数，3.5.1.1表6中两种情况的R值分别为1和5。

4.4样品分析结果

按分析方法对不同含氧化锂含量的铝土矿样品进行分析并进行回收率实验，分析结果见表7和表8。

表7样品分析及结果对照（%）

样品编号

测定结果

平均值

SD

RSD

ICP—AES测定结果

广西平果

0.0070、0.0066、0.0071、

0.0073、0.0071、0.0072、0.0067、0.0075、0.0081、0.0079、0.0076

0.0073

0.00046

6.30

0.0068

LK-2

0.0292、0.0283、0.0295、0.0282、0.0288、0.0279、0.0286、0.0278、0.0298、0.0288、0.0294

0.0288

0.00067

2.33

0.0285

府谷矿

0.0670、0.0655、0.0677、0.0658、0.0666、0.0666、0.0656、0.0672、0.0692、0.0682、0.0688

0.0671

0.0013

1.94

0.0627

重庆高硫矿

0.0929、0.0987、0.0991、0.0933、0.0931、0.0937、0.0987、0.0978、0.0974、0.0974、0.0933

0.0959

0.0026

2.71

0.0954

模拟样品

0.380、0.382、0.366、0.373、0.368、0.360、0.365、0.366、0.363、0.368、0.369

0.369

0.0068

1.84

0.387

注：

1、模拟样品：

标准样品（LK-9）+0.40%氧化锂。

表8回收率实验

加标量/（μg/mL）

ICP回收率/%

AAS回收率/%

广西平果

0.050

101.2

109.8

0.100

100.4

110.2

LK-2

0.50

97.82

104.66

1.00

96.74

103.92

府谷矿

0.50

102.0

105.48

1.00

98.2

104.43

重庆高硫矿

1.00

99.1

106.35

2.00

100.05

103.63

4.5验证结果

山东南山铝业股份有限公司按照《试验报告》中样品分析步骤对5个样品进行了复验，模拟样品采用标准样品LK-9加入适量的氧化锂标准溶液的方式进行合成，分析结果见表9。

表9样品分析结果（%）

样品编号

测定结果

平均值

SD

RSD

广西平果

0.0062、0.0061、0.0061、0.0060、0.0060、0.0059、0.0058、0.0057、0.0056、0.0057、0.0056

0.0059

0.0002

3.40

LK-2

0.0275、0.0266、0.0273、0.0264、0.0272、0.0261、0.0272、0.0251、0.0270、0.0259、0.0267

0.0266

0.0007

2.63

府谷矿

0.0697、0.0686、0.0675、0.0666、0.0651、0.0645、0.0644、0.0642、0.0637、0.0654、0.0621

0.0654

0.0024

3.63

重庆高硫矿

0.1022、0.1011、0.0986、0.0976、0.0973、0.0968、0.0962、0.0946、0.0942、0.0940、0.0937

0.0969

0.0028

2.89

模拟样品

0.380、0.382、0.366、0.373、0.368、0.360、0.365、0.366、0.363、0.368、0.369

0.369

0.007

1.90

注：

1、模拟样品：

标准样品（LK-9）+0.40%氧化锂。

按分析方法对不同氧化锂含量的铝土矿样品进行回收率实验，结果见表10。

表10回收率实验

样品

加标量/（μg/mL）

回收率/%

广西平果

0.050

97.5

0.100

103.5

LK-2

0.50

98.5

1.00

98.0

府谷矿

0.50

102.5

1.00

98.5

重庆高硫矿

1.00

98.0

2.00

97.5

广西分析测试研究中心按分析方法对不同含氧化锂含量的铝土矿样品进行分析并进行回收率实验，分析结果见表11和表12。

模拟样品采用标准样品LK-9加入适量的氧化锂标准溶液的方式进行合成。

表11样品分析及结果对照（%）

样品编号

测定结果

平均值

SD

RSD

ICP—AES测定结果

广西平果

0.00620.00630.00630.0061

0.00620.00600.00640.0061

0.00610.00630.0062

0.0062

0.0001

1.71

/

LK-2

0.02970.02900.02970.0290

0.02930.02930.02950.0290

0.02990.02990.0297

0.0295

0.0003

1.15

/

府谷矿

0.06990.07020.06980.0696

0.07040.07050.07020.0701

0.06980.07080.0703

0.0701

0.0003

0.489

/

重庆高硫矿

0.09660.09700.09700.0973

0.09700.09660.09670.0979

0.09650.09700.0984

0.0971

0.0006

0.585

/

模拟样品

0.36890.36810.36810.3663

0.36360.37010.37010.3661

0.37100.36670.3671

0.3678

0.0021

0.561

/

注：

1、模拟样品：

标准样品（LK-9）+0.40%氧化锂。

表12回收率实验

加标量/（μg/mL）

ICP回收率/%

AAS回收率/%

广西平果

0.050

/

100.5

0.100

/

99.2

LK-2

0.50

/

103.7

1.00

/

99.7

府谷矿

0.50

/

100.1

1.00

/

102.6

重庆高硫矿

1.00

/

100.0

2.00

/