（5）Zr（OH）4
ZrO2＋2H2O 耐火材料、磨料等
27．（15分）正丁醛是一种化工原料。
某实验小组利用如下装置合成正丁醛。
发生的反应如下：
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CHO，反应物和产物的相关数据列表如下：
沸点/℃
密度/（g·cm－3）
水中溶解性
正丁醇
117.2
0.8109
微溶
正丁醛
75.7
0.8017
微溶
实验步骤如下：
将6.0gNa2Cr2O7放入100mL烧杯中，加30mL水溶解，与5mL浓硫酸形成混合溶液，将所得溶液小心转移至B中。
在A中加入4.0g正丁醇和几粒沸石，加热。
当有蒸气出现时，开始滴加B中溶液。
滴加过程中保持反应温度为90～95℃，在E中收集90℃以下的馏分。
将馏出物倒入分液漏斗中，分去水层，有机层干燥后蒸馏，收集75～77℃馏分，产量2.0g。
回答下列问题：
（1）实验中，Na2Cr2O7溶液和浓硫酸添加的顺序为___________________________。
（2）加入沸石的作用是________________________________________________。
若加热后发现未加沸石，应采取的正确方法是______________________________。
（3）上述装置图中，D仪器的名称是________，E仪器的名称是________。
（4）分液漏斗使用前必须进行的操作是________。
（5）将正丁醛粗产品置于分液漏斗中分水时，正丁醛在_______________层（填“上”或“下”）。
（6）反应温度应保持在90～95℃，其原因是__________________________、
________________________________________________________________________。
（7）本实验中，正丁醛的产率为________%（结果保留两位小数）。
解析：
（1）应将密度大的液体加入到密度小的液体中，否则会引起酸液飞溅，类似于浓硫酸稀释；
（2）加沸石可防止液体暴沸，若加热后发现未加入沸石，应采取的正确方法是冷却后再补加，以避免加热时继续反应而降低产率；（3）根据仪器的图形可判断仪器的名称，D仪器的名称是冷凝管，E仪器的名称是锥形瓶；（4）分液漏斗使用前必须检漏；（5）正丁醛密度为0.8017g·cm－3，小于水的密度，故在上层；（6）根据题目所给反应物和产物的沸点数据可知，反应温度保持在90～95℃，既可保证正丁醛及时蒸出，又可尽量避免其被进一步氧化；
（7）设理论上生成正丁醛的质量为x
C4H10O ～ C4H8O
7472
4．0gxg
解得：
x＝3.89g，故产率为
×100%＝51.41%。
答案：
（1）往Na2Cr2O7溶液中滴加浓硫酸
（2）防止暴沸 冷却后补加 （3）冷凝管 锥形瓶 （4）检漏 （5）上 （6）保证正丁醛及时蒸出 尽量避免正丁醛被进一步氧化 （7）51.41%
28．（14分）H2是一种重要的清洁能源。
（1）2018年我国某科研团队利用透氧膜，一步即获得合成氨原料和合成液态燃料的原料。
其工作原理如图所示（空气中N2与O2的物质的量之比按4∶1计）。
工作过程中，膜Ⅰ侧所得
＝3，则膜Ⅰ侧的电极反应式为________________________。
（2）已知：
CO2（g）＋3H2（g）===CH3OH（g）＋H2O（g）
ΔH2＝－49.0kJ/mol，
CO（g）＋H2O（g）===CO2（g）＋H2（g） ΔH3＝－41.1kJ/mol，H2还原CO反应合成甲醇的热化学方程式为CO（g）＋2H2（g）CH3OH（g） ΔH1，则ΔH1＝_____________kJ/mol，该反应自发进行的条件为_________。
A．高温 B．低温 C．任何温度条件下
（3）恒温恒压下，在容积可变的密闭容器中加入1molCO和2.2molH2，发生反应CO（g）＋2H2（g）CH3OH（g），实验测得平衡时CO的转化率随温度、压强的变化如图所示。
p1_______p2，判断的理由是____________________________。
时间/min
0
5
10
15
H2
4
2
CO
2
1
CH3OH（g）
0
0.7
（4）若反应CO（g）＋2H2（g）CH3OH（g）在温度不变且体积恒定为1L的密闭容器中发生，反应过程中各物质的物质的量随时间变化如表所示。
①下列各项能作为判断该反应达到平衡标志的是________（填字母）。
A．容器内压强保持不变 B．2v正（H2）＝v逆（CH3OH）
C．混合气体的相对分子质量保持不变D．混合气体的密度保持不变
②若起始压强为p0kPa，则在该温度下反应的平衡常数Kp＝__________（kPa）－2。
（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数）。
③反应速率若用单位时间内分压的变化表示，则10min内H2的反应速率v（H2）＝_______kPa/min。
解析：
（1）由图可知：
在膜Ⅱ侧CH4中的C失去电子被氧化为CO，膜Ⅰ侧氧气、水得到电子，电极反应式：
12H2O＋O2＋28e－===12H2↑＋14O2－；
（2）①CO2（g）＋3H2（g）===CH3OH（g）＋H2O（g） ΔH2＝－49.0kJ/mol，②CO（g）＋H2O（g）===CO2（g）＋H2（g） ΔH3＝－41.1kJ/mol，①＋②，整理可得H2还原CO反应合成甲醇的热化学方程式为CO（g）＋2H2（g）CH3OH（g） ΔH1＝－90.1kJ/mol；根据热化学方程式可知：
该反应的正反应是气体体积减小的放热反应，ΔH<0，ΔS<0，根据体系的自由能公式ΔG＝ΔH－TΔS，若反应能自发进行，则ΔG<0，所以该反应自发进行的条件是低温，选项B符合题意；（3）反应CO（g）＋2H2（g）CH3OH（g）的正反应是气体体积减小的反应，在其他条件不变时，增大压强，化学平衡正向移动，CO的平衡转化率增大，根据图示可知相同温度时p1下CO的转化率大于p2，所以压强p1>p2，（4）①A.反应是在恒容的密闭容器内进行，由于该反应是气体体积减小的反应，若反应达到平衡，则容器内气体的压强保持不变，A正确；B.在任何时刻都存在：
v正（H2）＝2v正（CH3OH），若反应达到平衡v正（CH3OH）＝v逆（CH3OH），则v正（H2）＝2v逆（CH3OH），现在2v正（H2）＝v逆（CH3OH），说明反应未处于平衡状态，B错误；C.由于该反应反应前后气体分子数不相等，若混合气体的相对分子质量保持不变，说明气体的物质的量不变，反应达到平衡状态，C正确；D.由于反应混合物都是气体，在任何状态下气体的质量不变，容器的容积不变，因此任何条件下，混合气体的密度都保持不变，故不能据此判断反应是否处于平衡状态，D错误；故合理选项是AC；
② 2H2（g）＋CO（g）CH3OH（g）
n始（mol）420
n10（mol）211
n平（mol）211
由于反应开始时气体的物质的量是6mol，总压强为p0，则平衡时H2占分压为
，CO占分压为
，CH3OH占分压为
，带入平衡常数表达式Kp＝
＝
（kPa）－2；③反应开始时H2占的分压为
，10分钟时占分压为
，减少了
，所以v（H2）＝
kPa/min＝
kPa/min。
答案：
（1）12H2O＋O2＋28e－===12H2↑＋14O2－
（2）－90.1 B （3）> 正反应为气体分子数减小的反应，加压平衡右移，CO的转化率增大，由图知相同温度时p1下CO的转化率大于p2，所以p1大于p2 （4）①AC ②
③
（二）选考题：
共15分。
请考生从2道化学题中任选一题作答。
如果多做则按所做的第一题计分。
35．【化学——选修3：
物质结构与性质】（15分）
N、Fe是两种重要的元素，其单质及化合物在诸多领域中都有广泛的应用。
（1）基态N原子最高能级的电子云轮廓图形状为_____________；N原子的第一电离能比O原子的大，其原因是_________________________，基态铁原子的价电子排布图为________________________________________________________________________。
（2）在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮，晶体结构如图所示。
晶体中每个氮原子与另外三个氮原子结合形成空间网状结构。
氮原子的杂化轨道类型为_________。
这种高聚氮N—N键的键能为160kJ/mol，而N2的键能为942kJ/mol，其可能潜在的应用是________________________________________________________________________。
（3）叠氮化钠和氢叠氮酸（HN3）已一步步进入我们的生活，如汽车安全气囊等。
①写出与N
属于等电子体的一种分子__________（填分子式）。
②氢叠氮酸（HN3）可由肼（N2H4）被HNO2氧化制得，同时生成水。
下列叙述错误的是________（填标号）。
A．上述生成HN3的化学方程式为N2H4＋HNO2===HN3＋2H2O
B．NaN3的晶格能大于KN3的晶格能
C．氢叠氮酸（HN3）和水能形成分子间氢键
D．HN3和N2H4都是由极性键和非极性键构成的非极性分子。
E．HN3分子中四个原子可能在一条直线上
（4）某种离子型铁的氧化物晶胞如图1所示，它由A、B方块组成。
则该化合物中Fe2＋、Fe3＋、O2－的个数比为________（填最简整数比）；已知该晶体的密度dg/cm3，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶胞参数为________nm（用含d和NA的代数式表示）。
图1
图2
（5）一种铁、碳形成的间隙化合物的晶体结构如图2所示，其中碳原子位于铁原子形成的八面体的中心。
每个铁原子又为两个八面体共用。
则该化合物的化学式为________。
解析：
（1）N为7号元素，基态N原子的核外电子排布式是1s22s22p3；最高能级2p能级的电子云轮廓图形状为哑铃形（纺锤形）；N原子的2p轨道电子处半充满状态，比较稳定，故N原子的第一电离能比O原子的大；Fe是26号元素，其原子核外有26个电子，其价电子排布式为3d64s2，故基态铁原子的价电子排布图为
；
（2）N原子的最外层有5个电子，可形成3个共价键，价层电子对个数＝σ键个数＋孤电子对个数＝3＋
＝4，氮原子的杂化轨道类型为sp3；这种高聚氮N—N键的键能为160kJ/mol，而N2的键能为942kJ/mol，其可能潜在的应用是制炸药（或高能燃料）；（3）①N
有3个原子和16个价电子，故与N
属于等电子体的分子有CO2或N2O；②氢叠氮酸（HN3）可由肼（N2H4）被HNO2氧化制得，同时生成水。
A.N2H4与HNO2反应生成HN3和水的化学方程式为N2H4＋HNO2===HN3＋2H2O，A正确；B.钠离子的半径小于钾离子，故NaN3的晶格能大于KN3的晶格能，B正确；C.氢叠氮酸（HN3）和水能形成分子间氢键，C正确；D.HN3是极性分子，N2H4是非极性分子，D不正确；E.HN3分子结构示意图为
，靠近H原子的第1个N原子是sp2杂化，第二个N原子是sp杂化，端位的N原子不杂化，故四个原子不在一条直线上，E不正确。
故选DE；（4）A含有1.5个亚铁离子、4个氧离子，B含有0.5个亚铁离子、4个氧离子、4个铁离子，则该氧化物中Fe2＋、Fe3＋、O2－的个数比为1∶2∶4。
晶胞含有Fe2＋、Fe3＋、O2－的个数分别是为4、8、16，它们的相对质量之和是8×232，根据m＝ρV可得8×232g＝dg/cm3×a3×NA，a＝
×107nm；（5）根据均摊原则每个铁原子又为两个八面体共用，所以铁与碳原子数比是6×
∶1＝3∶1，则
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