冷处理原理工艺及发展状况.docx

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冷处理原理工艺及发展状况

20世纪二三十年代以来，伴随着材料科学的迅速发展，热处理原理和工艺日趋成熟，常规的热处理工艺对金属的强度和韧性很难同时有较大提高，只是以牺牲一方面性能来换取另一方面的性能，但很多的情况下，现有材料的强度和韧性尤其是耐蚀性不是十分的理想。

金属深冷工艺的提出，让人们看到了一种提高金属强度和韧性的独特热处理方法。

⑴何谓深冷处理（SSZ）

所谓冷处理，一般将0～100℃的冷处理定义为普通冷处理，将-130℃以下的处理称为深冷处理，它是最新的强韧化处理工艺之一。

深冷处理按照工艺可分为深冷急热法和冷热循环法两种。

冷热循环稳定化处理是先将零件冷却到—40℃～—90℃或者更底的温度，保温一定时间，然后再把零件加热到不致降低零件机械性能的某一温度（通常为80℃～190℃），保温一段时间并重复多次这种循环过程。

“冷处理急热法”是日本大和久重雄提出的方法，该方法是将工、模具淬火后，不立即进行冷处理，先水浴后再置于处理槽当中于—80℃或—180℃下处理。

即—80℃为普通冷处理；—180℃为深冷处理，保温时间按每英寸体积为1小时计算。

保温后取出放入热水中快速加热。

在美国、前苏联、日本等国，不但把深冷技术用于高速钢、轴承钢、模具钢，以提高材料的耐磨性和强韧性，进而提高工件的整体使用寿命，同时还利用深冷技术对铝合金、铜合金、硬质合金、塑料、玻璃等进行深冷改性。

改善均匀性、稳定尺寸、减小变形、提高使用寿命。

⑵深冷处理机理

钢的淬火过程就是使钢获得马氏体的过程，而淬火不能使钢中奥氏体全部转变为淬火组织，各种钢材热处理后都有部分奥氏体残存，其残存量随钢种及加热温度不同而变化，同时还有一定量的残余应力存在。

它们存在对工件的使用性能会产生或多或少的影响，深冷处理能使钢中奥氏体进一步转变为马氏体，并能改善和消除钢中残余应力的分布，析出更多的细小碳化物，从而起到弥散强化的作用，对无相变材料能使晶界发生畸变，从而增强基体性能。

⑶深冷处理的优点

SSZ处理的最大优点是因γR的马氏体化使得工件硬度升高，从而提高了工件的耐蚀磨碎性能。

同时，防止时效变形，帕伦博士的研究表明，经深冷处理的工件具有下述优点：

①γR在实质上已近乎完全转变为M；

②与未经SSZ处理的工件或经普通冷处理之工件相比耐磨性得以提高；

③进行了组织的细化和细小碳化物的析出过程；

④硬度与CSZ处理工件几乎相同。

⑷深冷处理注意事项

①不得将淬火时未冷至室温的工件直接放入深冷装置，以免开裂。

②冷至室温的工件应尽快放入深冷装置，以免使奥氏体稳定化，影响处理效果。

③一般钢深冷处理前不应回火，高速钢可在回火一次后进行深冷处理。

    深冷处理设备

⑴冷处理设备的发展

    在国外，冷处理在18世纪就已被瑞士人应用于钟表制造业，而深冷处理直到1937年才被世人所认识，深冷处理最早应用于医疗上，直到70年代才逐步在金属材料热处理上广泛应用，并研制开发了相应的冷处理专用设备。

其过程经历了从自然气氛到人工制冷到深冷机组到液氮做介质的深冷等几个阶段。

目前在国外，深冷专业设备已形成产业化，在我国，深冷处理也已广泛应用于医疗方面并开发了多种专用设备。

大型的深冷机组已成功应用在油泵油嘴行业，工艺温度也从-80℃达到-130℃。

⑵深冷处理设备的应用现状

  目前在国外，深冷处理已广泛应用并实现了工业化大生产，其设备分周期式和连续式两种，其中周期式应用比较广泛。

在国内，设备主要是干冰制冷和制冷机组制冷，使用温度为0℃到-130℃，这种设备是以氟利昂或溴化锂做制冷剂，设备自身体积大，投资高，运行费用大，并对环境有污染。

1987年航空部3037T参照国外技术设计了“QLJ-130℃深冷处理机组”。

1990年天津热处理研究所开发了“液氮气化型深冷处理箱”。

装置可在0到-196℃温度范围内任意调节，该装置投资少，运行费用低，已在食品、医疗和工业研究中成功应用，并取得可观的经济效益。

国内外研究现状

目前国内外在对深冷处理的研究上主要是着重于对其的应用，美国、前苏联、日本和德国等很早就将深冷技术运用于生产，但对其提高工件性能的机理研究较少且不全面。

国外对深冷处理机理的研究主要集中在工具钢上，70年代日本大和久重雄博士曾提出了3点权威性看法：

⑴深冷处理可使残余奥氏体转化为马氏体；⑵晶粒细化；⑶有细小弥散的碳化物析出。

当时，大和久重雄博士提出的机理不很全面，也不明确，如深冷处理过程中，马氏体是变温形成还是等温形成，细小弥散碳化物的尺寸，碳化物的析出地点，碳化物的晶体结构以及深冷处理对晶体中微观缺陷的影响等均未加明示。

美国路易斯安娜理工大学F.BARRON教授的研究也认为深冷处理不仅可以使残余奥氏体转化为马氏体，而且还可使马氏体析出弥散碳化物，但仍没有表明所析出碳化物的尺寸，类型和准确的析出地点。

在国内关于深冷处理研究的文献报道是从80年代后开始的，其主要内容集中在高碳高合金钢的深冷处理工艺方面，甘肃工业大学、河北工学院和中南工业大学等是国内教早开展金属深冷处理研究的高校。

但对深冷处理机理方面的研究仍未突破文献的结论。

深冷处理研究的最新进展：

近十多年以来特别是近两年来，国内以甘肃理工大学、河北工学院和中南工业大学等高校为首的科研机构一直致力于对工具钢、模具钢、刃具钢、量具钢以及有色金属的深冷处理的工艺及机理研究，并取得了一定的成果，部分成果已经应用于生产，还有一些成果处于中试阶段。

如甘肃工业大学对高速钢W18Cr4V深冷后发现，不仅合金的强韧性、耐磨性有所提高，用其制造的工模具使用寿命可以提高2～5倍，在解释这一现象时，不仅仅局限于残余奥氏体向马氏体转变、晶粒细化、析出弥散的碳化物等传统的机理，而是提出了自己全新的、更加详细的解释。

①模具材料在多次冲击条件下的韧性与残余奥氏体的形态及分布有关，刀具材料的强度与红硬性与马氏体脱溶微细碳花物有关。

②通过TEM观察证明，深冷处理有弥散碳化物分布在马氏体的挛晶带上，其直径在3～10nm，该碳化物的晶体结构为M6C型。

③  通过X衍射晶体结构分析发现，深冷处理后马氏体晶格的轴比降低，这也证明了马氏体发生了碳化物脱溶分解。

④借助自行设计的低温动态组织计算机处理系统观察到金属材料在深冷处理过程中残余奥氏体向马氏体原位动态组织转变，并且残余奥氏体向马氏体转变时存在孕育时间，转变首先发生在试块的边缘附近，然后向内部深处发展。

在-196℃有明显的等温马氏体转变。

同时还发现深冷处理后的激烈升温阶段也发生少量的马氏体转变，但转变速度较慢，转变量较少。

⑤通过正电子湮没试验发现深冷处理后点缺陷密度有所变化。

黑色金属在深冷处理后的点缺陷密度有所上升，有色金属在深冷处理后的点缺陷密度有所下降。

点缺陷密度的变化对金属材料的性能有很多的影响，如有色金属铜合金经过深冷处理的空位密度下降，将使材料的电阻率有所下降，强度有所上升，密度增加等。

研究动向

目前，深冷处理工艺研究已突破黑色金属领域，在有色金属，粉末冶金制品等方面也取得了较大的研究成果。

深冷处理正逐渐与其他多种工艺相结合，与其他多种设备相配套，应用范围正日益扩大，前景广阔。

深冷处理主要是改变材料的微观结构，从而提高其综合性能，充分发挥材料的潜能，其转变机理还有待进一步探讨，组织中残余奥氏体的数量及作用是目前深冷处理的主要方向。

深冷处理的主要原理及作用现在已被人们认识，但其应用目前仍有较大的局限性，其原因在于深冷处理装备的严重滞后。

因此，我们的主攻方向是开发相应的深冷处理装备，使该工艺应用于实践成为可能。

同时，拓展深冷处理工艺与其他工艺和设备的综合利用，进而提高产品性能，使寿命大幅度提高。

有人做过试验：

就是把铝合金（5A06）的MIG焊焊接接头经过深冷处理，效果确实比较理想。

结论是：

⑴对5A06铝合金焊接接头采用在—196℃以下深冷处理6个小时，缓慢升至室温的深冷处理工艺，可以使铝合金晶粒细化，组织均匀致密，硬度、拉伸强度等机械性能与传统的热处理工艺相比有显著提高。

因此该深冷处理工艺方法具有很大的工程应用价值和潜力。

⑵5A06铝合金焊接接头进行—180℃深冷处理5个小时，缓慢升至室温，可以使得铝和铝合金在深冷处理前后某些晶面的衍射峰时发生明显变化，使晶粒发生转动出现择优取向即织构现象，使力学性能提高。

⑶在液氮中深冷时铝合金焊接接头试样的机械性能不仅没有降低，深冷处理后的屈服强度与深冷处理前相比略有增加.焊缝残余应力的消除效果很明显。

只要使工艺进一步优化改进相信消除效果会更好，并可以应用于形状复杂的工程结构件。

深冷处理工艺

随着机械工业的不断发展，对金属材料的要求也越来越高，如何在材料以及热处理工艺既定的前提下尽量提高金属工件的机械性能及使用寿命，这成为很多热处理行业前沿人士思考并探索的问题。

一、问题的提出：

    钢材在热处理工艺之后，其硬度及机械性能均大大提高，但热处理后依然有残存的以下问题：

    1、残余奥氏体。

其比例大约有10%-20%，由于奥氏体很不稳定，当受到外力作用或环境温度改变时，易转变为马氏体，而奥氏体与马氏体的比容不一样，将造成材料的不规则膨胀，降低工件的尺寸精度。

    2、组织晶粒粗大，材料碳化物固溶过饱和。

    3、残余内应力。

热处理后的残余内应力将降低材料的疲劳强度以及其他机械性能，在应力释放过程中且易导致工件的变形。

二、深冷工艺的优点：

    经过国内外许多金属材料研究者的不懈研究，深冷及超深冷处理工艺被认为是解决以上问题的最优方法，其优点如下：

    1、  它使硬度较低的残余奥氏体转变为较硬的、更稳定的、耐磨性和抗热性更高的马氏体。

    2、  马氏体的晶界、晶界边缘、晶界内部分解、细化，析出大量超细微的碳化物，过饱和的

    马氏体在深冷的过程中，过饱和度降低，析出的超细微碳化物，与基体保持共格关系，能使马氏体晶格畸变并减小，微观应力降低，而细小弥散的碳化物在材料塑性变形时可以阻碍位错运动，从而强化基体组织；同时由于超细微的碳化物析出，均匀分布在马氏体基体上，减弱了晶界催化作用，而基体组织的细化既减弱了杂质元素在晶界的偏聚程度，又发挥了晶界强化作用。

从而使材料的综合力学性能得到三个方面的提高：

材料的韧性改善，冲击韧性高,基体抗回火稳定性和抗疲劳性得到提高；耐磨损的性能得到提高；尺寸稳定性提高。

从而达到了强化基体，改善热处理质量，减少回火次数，延长模具寿命的目的。

    3、  材料经深冷处理后内部热应力和机械应力大为降低，并且由于降温过程中使微孔或应力集中部位产生了塑性流变，而在升温过程中会在此类空位表面产生压应力，这种压应力可以大大减轻缺陷对工件局部性能的损害，从而有效地减少了金属工件产生变形、开裂的可能性。

三、深冷工艺的生产使用效果

    1、高速钢冷作模具深冷处理

    不同处理工艺对W6Cr5Mo4V2Co（M2）钢残留奥氏体的影响（体积百分数%）

热处理工艺    残留奥氏体AR

1240℃淬火+560℃×1h×3次回火    10

-196℃深冷处理    5.6

    深冷处理过程中，大量的残留奥氏体转变为马氏体，特别是过饱和的亚稳定马氏体在从-196℃至室温过程中会降低过饱和度，析出弥散、尺寸仅为20―60A并与基体保持共格关系的超微细碳化物，可以使马氏体晶格畸变减小，微观应力降低，而细小弥散的碳化物在材料塑性变形时可以阻碍位错运动，从而强化基体组织。

同时由于超微细碳化物颗析出，均匀分布在马氏体基体上，减弱了晶界催化作用，而基体组织的细化既减弱了杂质元素在晶界的偏聚程度，又发挥了晶界强化作用，从而改善了高速钢的性能，使硬度、冲击韧性和耐磨性都显著提高。

模具硬度高，其耐磨性也就好，如硬度由60HRC提高至62-63HRC，模具耐磨性增加30%―40%。

　　可看出深冷处理后模具的相对耐磨性提高40%，延长深冷处理时间后，在硬度没有太大变化的情况下，相对耐磨性有所增大。

举实例说明：

（1）凸模：

汽车厂的高速钢凸模，未经深冷处理时只能使用10万次，而采用液氮经-196℃×4h深冷处理后再400℃回火，使用寿命提高到130万次。

（2）冲压凹模：

生产使用结果表明，深冷处理后产量提高二倍多。

    （3）硅钢片冷冲模：

为降低模具深冷处理后的脆性和内应力，将深冷处理与中温回火相配合，可改善模具抗破坏性及其它综合性能，模具的刃磨寿命提高3倍以上，稳定在5―7万冲次。

    经过深冷或超深冷处理的精密量具，尺寸稳定性、耐磨性有显著的提高。

    2、H13钢铝型材热挤模具深冷处理

    H13（4Cr5MoSiV1）钢是国外广泛应用的一种热作模具钢。

在我国近几年来H13钢被普遍推广用于制造铝型材热作模具。

铝型材热挤压模具在生产过程中受高温（4500C-5200C），高压及铝材的剧烈摩擦作用，模具的失效主要是由于磨损和热疲劳，以及热处理不当,导致早期失效（如断裂、软、塌、缺等因素）。

目前，国内模具平均使用寿命与国际先进水平还存在一定的差距。

热处理技术和表面处理技术的落后是造成模具寿命低的主要原因。

经深冷处理使H13合金钢的组织发生以下三个变化：

1）残余奥氏体一部分乃至全部转变成马氏体；2）残余奥氏体的残余部分组织相对稳定，其组织内部细化，所以得到强化，对韧性作出贡献；3）材料的韧性改善，冲击韧性高；

    举例如下：

    试验工件为铝型材挤压模。

工件经机械加工，但未进行精细加工，按模具常规热处理工艺：

1040℃淬火580℃（两次）回火，氮化。

    模具常规热处理+深冷处理工艺：

    ⑴、1040℃淬火580℃两次回火，深冷（-196℃×24h），150℃×30min回火，氮化。

    ⑵、1040℃淬火590℃两次回火，深冷（-196℃×24h），100℃×30min回火，氮化。

    深冷处理工艺

（2）的两套模具交铝型材厂生产使用，结果其中一套生产出合格型材9.5吨，该厂认为模具效果不错；工艺

（1）的两套模具在另一铝型材厂使用，生产量达到9.2吨/套。

按所生产型材壁厚0.1mm偏差的质量标准计算，一般只能产出铝型材4-5吨的水平；经过深冷处理的两副模具已经超过上述产量水平。

拉出的型材产品质量优良，主要表现在型材光洁度高，截面均匀性好，实验结果基本说明，按深冷处理工艺

（1），处理H13钢铝型材热作挤压模具，能提高使用寿命40%以上。

    3、Cr12MoV钢冷镦模深冷处理

    Cr12MoV钢具有高的含碳量和含铬量，能形成大量碳化物和高合金度的马氏体，使钢具有高硬度，高耐磨性。

同时，铬又使钢具有高的淬透性和回火稳定性，钼增加了钢的淬透性并且细化晶粒，钒既可以细化晶粒又可以增加材料的韧性，又能形成高硬度的VC，以进一步增加钢的耐磨性，所以Cr12MoV钢是制造冷作模具广泛使用的材料.

    以Cr12MoV钢硅钢片凸模为例:

    制造工艺为：

下料→锻造→球化退火→机加工→最终热处理→磨削。

最终热处理工艺为：

淬火加热温度1030℃，回火220℃。

虽然在机加工之前，毛坯经过改锻，但热处理后模具使用寿命不高。

（1）凸模失效分析

    通过对26个失效的凸模分析，发现模具失效的原因是劈裂与折断，其折断位置基本处于凸模长度方向的中间位置，劈裂位置全部处于韧口底部，凸模断裂前后的尺寸和形状没有变化，在断裂过程中没有发现任何塑性变形，全是脆性断裂。

失效凸模化学成分：

1.65C、0.36Si、0.30Mn、12.1Cr、0.46Mo  0.23V、0.027S、0.026P。

金相组织：

回火马氏体＋碳化物＋残余奥氏体，其中残余奥氏体含量较多，碳化物大小不均，有的颗粒较大，且大块碳化物还带有棱角。

    Cr12MoV钢属于莱氏体钢，大块的共晶碳化合物尽管在锻造中已被击碎，但颗粒仍然较大，且分布不均，这些粗大且有棱角的碳化物降低了凸模的强度和韧性。

工作时凸模受到较高载荷的作用，易在块状碳化物棱角与基体的交界处萌生疲劳裂纹，并沿着纵向向上发展，由此可见凸模的早期失效主要是疲劳断裂，而疲劳断裂的疲劳源主要处于刃口部位和中间部位带有棱角碳化物与基体的交界处。

只有通过锻造工艺和热处理工艺对大块的共晶碳化物的形态改变来提高钢的强韧性。

    另外淬火低温回火后组织中有较多的残余奥氏体，其含量大约在30%以上，使模具硬度不够，耐磨性不足。

因为冲裁硅钢片的凸模要求剪切刃口锋利，冲裁过程中刃口一经磨钝，冲下来的孔边就会产生毛刺，所以凸模在使用中稍有钝角必须磨削修刃，修刃的同时凸模的长度缩短，当凸模的长度减少到一定程度就报废了，因此模具寿命不高。

除了加强锻造工艺外，在正常模具热处理的基础上增加深冷处理工艺。

深冷处理其实是淬火的延续，是利用过冷度来增加马氏体转变的驱动力，随着深冷温度降低，过冷度增加，残余奥氏体向马氏体转变越完全。

另外深冷处理还能促进从淬后形成的马氏体中析出超微细碳化物，其数量和扩散程度明显大于未经深冷处理者，这些从马氏体中析出的高度弥散的碳化物，可使基体的抗压强度升高，冲击韧性提高，即提高强韧性。

这些碳化物的析出，将会使材料的耐磨性、耐热性、硬度等性能显著提高。

在凸模经1030℃油淬后，在≦25min时间内，将模具放入液氮中进行深冷处理；深冷处理后再对材料采用220℃回火.。

用新工艺处理52副凸模在冲裁同一批硅钢片的条件下，与原工艺处理的凸模进行比较实验，经深冷处理的52副凸模中，合格率达到95%以上，使用寿命提高了8倍。

由于韧性、疲劳强度的提高，避免了凸模的断裂，显著提高了凸模的使用寿命，降低了电机用硅钢片的生产成本，提高了生产厂的经济效益。

四、深冷处理在制造业的应用前景

    在模具的制造生产过程中，模具质量的优劣直接影响企业的经营状况，利用深冷处理技术，，提高模具的使用寿命，增加企业的经济效益。

所以低温改性技术在模具行业中得到应用，取得良好的经济效益，推而广之具有很大的实用价值。

深冷处理在航空航天、武器、工程机械、道路桥梁、半导体、电器、计算机等领域有着广泛的应用前景。

模具冷处理、寿命没的比！