木质素的分级分离及其性能研究毕业设计.docx
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木质素的分级分离及其性能研究毕业设计
毕业论文
题目：
木质素的分级分离及其性能研究
学院：
化学化工学院
学生姓名：
刘辉
导师姓名：
谢涛
完成日期：
2008年6月14日
目录
中文摘要I
AbstractII
1前言1
1.1国内外木质素研究概况及其现状1
1.2木质素的分离方法及其不足1
1.3本课题立题依据1
1.3.1本课题研究目的1
1.3.2本课题主要研究任务2
2实验材料与方法3
2.1实验材料与仪器3
2.1.1实验原料3
2.1.2实验设备3
2.1.3实验试剂3
2.2实验方法4
2.2.1竹材成分测定4
2.2.2碱性过氧化物法分离木质素4
2.2.3红外光谱特征的测定4
3结果与分析6
3.1原料化学成分6
3.2工艺条件的优化6
3.2.1氢氧化钠浓度对木质素的影响6
3.2.2双氧水浓度对木质素的影响7
3.2.3温度和反应时间对木质素的影响7
3.2.4木质素分级组分的得率与表观特征8
3.2.5木质素分级分离工艺对不同原料的适应性9
3.3分级组分的红外光谱特征10
4讨论15
5结论19
参考文献20
致谢22
附图23
木质素的分级分离及其性能研究
摘要：
以竹子、竹笋、竹笋壳为原料，对木质素的分级分离工艺条件进行了研究，并检测了木质素分级组分的红外光谱特征。
通过单因素实验确定了木质素较优的分级分离条件：
温度为75℃、反应时间3h、NaOH浓度为1.5%、H2O2浓度为0.6%；用沉淀法分离木质素，操作条件为：
pH≤3.0，温度≥60℃。
在上述条件下木质素的提取率达到90%，且纯度较高，对分级分离的附属产品半纤维素和纤维素的破坏性较小。
红外光谱特征分析表明：
木质素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四种组分中均不含纤维素成分，且半纤维素与木质素的结合键也发生了断裂；木质素Ⅰ中半纤维素的分离比较完全，而木质素Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中可能吸附了少量半纤维素成分；木质素Ⅰ为愈创木酚基-紫丁香基-对羟基-苯基木质素（GSH），而木质素Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ则为愈创木酚基-紫丁香基木质素（GS）。
关键词：
木质素；分级分离；红外光谱特征
FractionalSeparationofLigninandItsPhysical-chemicalProperties
Abstract：
Usingbamboo,bambooshoots,bambooshootsshellasrawmaterials,theligninfractionalseparationtechnologicalconditionswerestudied,andtheinfraredspectrumcharacteristicofligningraduationcomponentswereexamined.Thesinglefactorshowedthattheoptimalfractionalseparationconditionsaretemperature75℃,reactiontime3h,NaOHconcentration1.5%andH2O2concentration0.6%.TheconditionsofprecipitationligninarepH≤3.0,temperature≥60℃.Theextractionrateoflignincanreach90%inaccordancewithhigherpurity.Especially,bothhemicelluloseandcellulosearelittledestroyed.Infraredspectrumcharacteristicanalysisdemonstratedthattherewerenocelluloseandnolinked-bondwithhemicelluloseinligninⅠ,Ⅱ,ⅢandⅣ.HemicelluloseinligninⅠwascompletelyseparated,whilelittlehemicellulosecouldbeabsorbedinligninⅡ,ⅢandⅣ.LigninⅠisaguajacyl-syringyl-hydroxy-phenyllignin（GSH）,andanyofligninⅡ,ⅢandⅣisaguajacyl-syringyllignin（GS）.
Keyword：
Lignin;Fractionalseparation;Infraredspectrumcharacteristic
1前言
1.1国内外木质素研究概况及其现状
木质素（lignin）存在于木质组织中，是一种多分散的无定形天然高分子聚合物。
它是由高度取代的苯基丙烷单元随机聚合而成的高分子，与纤维素、半纤维素一起，形成植物骨架的主要成分。
它是一种由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的复杂酚类聚合物，可溶于碱溶液，其衍生物具有多种功能性[1]，可作为分散剂、吸附剂/解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂，对人类可持续发展最为重大贡献就在于提供稳定、持续的有机物质来源，因此其应用前景十分广阔。
到目前为止，国际上已开发的木质素产品达200余种，广泛用于建筑、石油、矿业、化工、印染等20多个领域，但国内生产木质素产品的企业比较少。
当前主要是对木质素絮凝剂的研究以及在高分子领域的应用[2]，其主要原因是由于木质素在分离过程中极易发生变化，而且原料不同木质素结构也不同。
因此，寻找一种温和的分离木质素的方法显得尤为重要。
1.2木质素的分离方法及其不足
目前从工业意义上分离纤维素、半纤维素、木质素的方法无论是无机酸碱蒸煮，还是有机溶剂萃取，仍然局限于制浆造纸。
其最大的问题是不能对于植物组织这三大组分（纤维素、半纤维素、木质素）有一个全面综合的价值观。
所使用的分离方法往往是顾此失彼[3]。
因此，总结与探讨木质素的分离手段，无论是对于其结构研究，还是进一步深加工利用木质素，都十分必要。
国内外对木质素的分离主要采用酸碱蒸煮，虽然有机溶剂提取木质素有着许多的优势，但是有机溶剂制浆仍然需要高温高压，完全工业化尚存在许多技术困难，使其应用受到很大限制[4]。
随着新技术的不断进步与应用，使用物理、化学、生物等手段对木质素的分离展开了更为广泛的研究。
总之，由于木质素的性质与分离手段密切相关，什么样的分离方法就相应的决定了分离所得的木质素的化学性质。
目前分离木质素的手段与技术已经大大突破了以往单一使用化学手段的分离方式，在整合了多种分离系统的特点与优势基础上，相继开发出一系列具有不同性质的木质素分离过程，使组分分离与产物应用更为紧密地结合在一起[5]。
1.3本课题立题依据
1.3.1本课题研究目的
目前，在天然纤维原料微生物转化研究中，全世界范围内虽然已经取得很大的进展，但尚未能完全进入工业化生产，主要原因有：
一是纤维原料预处理的成本较高，二是纤维素酶解成本较高。
两个问题都直接与纤维素原料的预处理有关，因此，天然纤维素原料预处理问题是微生物转化全面进入产业化的瓶颈之一。
目前天然纤维原料预处理技术大都存在成本过高，技术单调，过分强调单一组分的利用，其他组分则作为废弃物。
而组分分离技术的突破将会带动天然纤维素原料生物量全利用的全面发展，以早日实现化学工业和发酵工业的战略性转移。
我国竹类资源十分丰富，种类多、面积广，全国竹林面积在720万hm2，其中毛竹面积约为300万hm2，是我国最大的笋用林资源。
但是，竹材加工利用率不高，一些竹材下脚料、笋基与笋壳均被丢弃，这既造成资源的极大浪费，又污染了环境。
而这些物质中的纤维素、半纤维素、木质素的含量较高。
而今，正处在我国可再生能源产业化开发利用的战略关键期，将纤维类可再生生物资源转化为生物能源的研究方兴未艾。
为此，本文以毛竹材加工下脚料为原料，研究其生物量全利用的组合分离技术，以期实现木质素、纤维素与半纤维素单独利用[6]。
1.3.2本课题主要研究任务
⑴木质素的分离：
在碱性条件下控制反应温度、反应时间、乙醇浓度等因素进行脱脂处理；再控制pH值、反应时间、反应温度、乙醇用量等条件对各级滤液进行处理，分离木质素。
⑵工艺条件优化：
通过单因素实验，确定对测定指标影响的主次因素，并对木质素的分离条件进行优化设计。
⑶木质素理化性质的测定：
对实验所分离的木质素进行光谱分析，以验证分离方法对降低木质素结构破坏的可行性。
2材料与方法
2.1实验材料与仪器
2.1.1实验原料
竹屑：
毛竹材加工下脚料，湘潭竹材加工厂。
竹笋：
毛竹春笋，湖南湘潭。
笋壳：
毛竹春笋壳，湖南湘潭。
2.1.2实验设备
85-2恒温磁力加热搅拌器
山东省鄄城现代实验仪器厂
SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵
巩义市予华仪器有限公司
RE-52A旋转蒸发器
巩义市予华仪器有限公司
FD-1A冷冻干燥机
北京博医康实验仪器有限公司
101-2AB电热鼓风干燥箱
天津泰斯特有限公司
XY2005c精密电子天平
常州市幸运电子设备有限公司
PTHW调温电热套
巩义市予华仪器有限公司
TG16M微型台式高速离心机
湖南凯达科学仪器有限公司
DK-600B电热恒温水浴槽
上海森信实验仪器有限公司
GG-17索氏提取器
四川蜀牛玻璃仪器公司
标准筛
杭州市蓝天化验试剂厂
YP-2型压片机
上海山岳科学仪器有限公司
70-1远红外快速干燥器
上海阳光实验仪器有限公司
AVATAR370FT-1R红外吸收光谱仪
TthermoNicolet.Ltd.Co.USA
雷磁PHS-3D型pH计
上海精密科学仪器有限公司
GZX-9140ME数显鼓风干燥箱
上海博迅实业有限公司医疗设备厂
力德研发（超）纯水器
重庆力德高端水处理设备研发有限公司
2.1.3实验试剂
氢氧化钠
分析纯
广东汕头市西陇化工厂
无水氯化钙
分析纯
天津市大贸化学试剂厂
30%双氧水
分析纯
广东汕头市西陇化工厂
氢氧化钾
分析纯
长沙安泰精细化工事业有限公司
十水四硼酸钠
分析纯
长沙市湘科精细化工厂
乙二胺四乙酸二钠
分析纯
广东汕头市西陇化工厂
无水乙醇
分析纯
安徽安特生物化学有限公司
浓盐酸
分析纯
湖南株洲化学工业研究所
苯
分析纯
长沙市湘科精细化工厂
2.2实验方法
2.2.1竹材成分测定
纤维素的测定：
GB/T2677.10-81。
半纤维素的测定：
GB/T2677.9-81。
木质素的测定：
GB/T2677.8-81。
灰分的测定：
GB/T2677.3-81。
水分的测定：
GB/T2677.2-81。
2.2.2碱性过氧化物法分离木质素
碱性过氧化物法分级分离木质素的工艺过程如图1所示。
⑴原料脱脂处理：
称取100g竹锯末，按照固液比1:
20加入2000ml80％的乙醇和4gNaOH固体，于恒温磁力搅拌器上75℃反应3h。
然后进行抽滤，滤液浓缩，沉淀烘干称重。
⑵碱性过氧化物分离：
将烘干的沉淀放于烧杯中，按照1:
20的固液比加入0.6%的H2O2和2%的NaOH固体，于恒温磁力搅拌器上75℃反应3h。
然后进行抽滤，滤液浓缩，沉淀烘干称重。
⑶重复第二步三次，最后的沉淀物为纤维素。
与此同时，分别将每次的浓缩液先调pH至5.5，以沉淀半纤维素，并加入3体积的酒精进一步沉淀半纤维素，放置过夜。
⑷过滤，沉淀进行冷冻干燥，滤液在旋转蒸发器上进行浓缩，浓缩后调节pH至3以下[10-12]，立即放于电炉上进行加热，沉淀物即为木质素，干燥称重。
2.2.3红外光谱特征的测定
将准备好的脱脂原料、各种木质素分级样品于45℃下烘24h，使其干燥至恒重，并将其粉碎，取少量样品与溴化钾晶体混合均匀进行压片。
用红外吸收光谱仪测绘出各样品的红外吸收光谱图，并对它们的光谱吸收特征进行比较分析。
图1木质素分级分离工艺流程图[7-9]
3结果与分析
3.1原料化学成分
分别采用国家标准测定方法测得毛竹下脚料中各组分的含量如表1所示。
表1毛竹下脚料中各组分的含量
组分
纤维素
木质素
半纤维素
水分
灰分
含量%
44.11
23.0
15.7
4.59
4.90
3.2工艺条件的优化
3.2.1氢氧化钠浓度对木质素的影响
准确称取原料20g，按照固液比1:
20加入80%的乙醇和0.2%的NaOH固体于75℃下反应3h，反应完毕后抽滤，沉淀干燥。
然后准确称取脱脂原料2g，加入0.6%的H2O240mL，NaOH用量分别为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，并于75℃下反应3h，以下各级分离均按此进行，以考察NaOH用量对木质素产率的影响，实验结果如图2所示。
图2NaOH浓度对木质素得率的影响
由图2可以看出，当NaOH浓度为1%时木质素的得率最高，提取率也最高；而当NaOH的浓度由1.0%升高到2.0%时，木质素的得率缓慢下降，而NaOH浓度超过2%后木质素得率则快速下降。
与NaOH浓度为1%时的木质素得率相比，NaOH浓度为3%时的木质素得率下降了71%。
由此说明高浓度的NaOH对木质素的分离不利，这是由于NaOH使木质素醚键断裂溶解[13,14]，且木质素酸性基团电离，在加酸沉淀木质素时有些无法沉淀，从而造成木质素的损失，使产物的得率下降。
由此可见，NaOH用量越多，木质素的沉淀量越少，沉淀木质素所用的HCl的量也会增多，造成试剂的浪费。
因此，在实际生产中应适当减少NaOH用量，NaOH浓度取1%即可。
3.2.2双氧水浓度对木质素的影响
为考察不同H2O2浓度对木质素得率的影响，准确称取原料30g、NaOH1.2g，加入600mL80%的乙醇于75℃下反应3h，反应完毕后抽滤，沉淀干燥。
干燥后准确称取脱脂原料2g，加入0.8gNaOH固体，H2O2浓度分别为0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%、1.8%、2.1%、2.4%、2.7%、3.0%，总体积均为40mL，分别于75℃下反应3h，以下各级分离均按此进行，实验结果见图3。
由图3可知，H2O2浓度在0.6%时，木质素的得率最高。
H2O2浓度为0.3%时木质素的得率低是由于在反应过程中产生的气泡冒出，导致产品流失，产量降低。
当H2O2的浓度由0.6%升高到3.0%时，木质素的得率由19.8%降低到7.2%，下降率为63.6%。
由图3还可看出，当H2O2的浓度大于2.1%时，木质素的得率变化平缓，基本无变化。
因此H2O2的浓度越低越有利于木质素的提取，这是由于H2O2的作用是为了脱木质素和漂白，并可提高半纤维素的溶解度，对半纤维素起到增溶的作用。
由此可见，H2O2的浓度越高，越利于半纤维素的分离，但不利于木质素的分离。
所以，在实际生产中，H2O2的浓度取0.6%较好。
图3H2O2浓度对木质素得率的影响
3.2.3温度和反应时间对木质素的影响
在分级分离木质素的过程中，分别采用了45℃反应6h和75℃反应3h，但最终的产率却是相差甚远，前者木质素和半纤维素的得率分别为0.9%和0.6%，而后者木质素和半纤维素的得率在相同条件下达到了21%和14.4%。
所以，在分级分离的过程中最好采用75℃反应3h进行分离，在此条件下不仅可以提高木质素的产率也可以提高半纤维素的产率。
在最终将pH调至低于3后的操作温度也应在60℃以上。
这是因为在常温下，木质素不易聚集，过滤时，有一部分就会随滤液流失，使得产率下降。
高温可使木质素聚集成一团疏松的物质，有利于木质素的分离，但是木质素的颜色较深[15]。
因此，由3.2.1、3.2.2、3.2.3可知，分离木质素的较优条件为0.6%的H2O2、1%的NaOH，并在75℃下反应3h，木质素的得率可达21%。
3.2.4木质素分级组分的得率与表观特征
准确称取原料100g，加入2000mL80%的乙醇、4gNaOH固体于75℃下反应3h，反应完毕后抽滤，沉淀进行干燥，干燥后称重。
然后在沉淀中按照1:
20的固液比加入0.6%的H2O2、2%的NaOH固体于75℃下反应3h，反应完毕后进行抽滤，沉淀干燥，此步重复三次。
将脱脂滤液和H2O2处理的三次滤液分别进行浓缩，然后加入6mol/L的HCl调节pH至5.5以沉淀半纤维素，再加入3体积的无水乙醇，放置过夜。
再次进行浓缩，浓缩后调pH≤3，以沉淀木质素，各步所得木质素分别放置，实验结果见图4。
木质素分级组分及其附属产品半纤维素、纤维素的得率与表观特征见表2。
图4木质素分级组分的得率
由表2可知，木质素Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的色度比木质素Ⅰ的要浅，这是因H2O2的漂白作用所致；加热分离的木质素比不加热的木质素颜色深，木质素Ⅳ除外。
分级分离得到的半纤维素的分级产品颜色差别较小，只有半纤维素Ⅳ的颜色较深，呈现深灰色。
半纤维素Ⅱ的得率最高，这是由于H2O2的增溶作用。
纤维素在分级分离过程中，由于H2O2的漂白作用颜色逐渐变浅。
木质素、半纤维素、纤维素在分级分离过程中的颜色、形态特征及最终产品的颜色、形态特征见附图2-附图6。
表2分级组分的得率与表观特征
分离级数
分级组分
木质素
半纤维素
纤维素
Ⅰ级
得率较高，加酸后75℃的条件下分离，颜色呈红棕色，结构较致密（抽滤时滤液难以抽出），有酸味
得率为1.7%，颜色为灰色
总得率为43%，颜色为淡黄绿色，风干易结块
Ⅱ级
得率最高，结构也比较致密，但是颜色呈现黄色（加酸后没有加热），有酸味
得率为9.8%，颜色为灰色
Ⅲ级
得率较低，加酸后在75℃下处理，颜色也呈红棕色，但是比Ⅰ级木质素的要淡些，有酸味
得率为2.3%，颜色为灰色
Ⅳ级
得率最低，加热的条件下呈淡黄色，有酸味
得率极低，颜色为深灰色
由木质素、半纤维和纤维素分级组分的得率与表观特征的变化可以确定，在实际生产中，一方面要尽量延长脱脂时间，这样可提高木质素的得率，而且用于脱脂的乙醇可以进行回收利用，降低生产成本；另一方面用H2O2处理的次数要适当，一般为三次，这是由于虽然在后面的分级处理中木质素的得率比较低，对木质素产率的影响不大，但是若减少次数，木质素中含有的杂质会比较多。
若是采取此工艺条件进行分离半纤维素，可将H2O2次数减少为两次。
3.2.5木质素分级分离工艺对不同原料的适应性
称取20g原料，均按1:
20的固液比加入0.6%的H2O2400mL、NaOH固体8g，在相同的条件下进行反应，结果见图5。
由图5可以看出，竹子中木质素的得率最高，竹笋和竹笋壳的得率较低。
在反应过程中，竹笋和竹笋壳的悬浊液很容易变成粘稠状的物质，所以H2O2的浓度、NaOH的浓度和反应温度应降低，反应时间应尽量缩短。
H2O2和NaOH的浓度分别降低至0.9%和1%，反应温度为室温，反应时间30min即可。
这样溶液的粘度不会太大，但木质素的得率随之降低。
这是因为这两种物质木质化程度较低，木质素的含量较低，结构比较疏松，不易提取。
图5不同原料中木质素、半纤维素和纤维素的得率
3.3分级组分的红外光谱特征
利用红外吸收光谱可以确定木质素中存在的各种功能基团及各种化学键，例如羰基、羟基、甲氧基、C-H键和C-C键等。
根据木质素的化学结构，可以知道木质素的羰基主要存在于结构单元的侧链上，其中一部分为醛基，大多数位于结构单元的γ-碳原子上；另一部分为酮基，多位于侧链的β-碳原子上[16,17]。
按照3.2的优化条件制备木质素分级组分，采用溴化钾压片法，测得脱脂竹粉和木质素分级产品的红外光谱如图6-图13所示，木质素分级产品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的红外光谱特征分析结果见表3。
图6脱脂竹粉的红外图谱
图72.4%H2O2、2%的NaOH提取的木质素红外光谱（未加热）
图82.4%H2O2、2%的NaOH提取的木质素红外光谱（已加热）
图90.6%H2O2、2%的NaOH提取的木质素Ⅰ红外光谱（未加热）
图100.6%H2O2、2%的NaOH提取的木质素Ⅰ红外光谱（已加热）
图110.6%H2O2、2%的NaOH提取的木质素Ⅱ红外光谱
图120.6%H2O2、2%的NaOH提取的木质素Ⅲ红外光谱
图130.6%H2O2、2%的NaOH提取的木质素Ⅳ红外光谱
表3木质素分级组分的红外光谱图解析
吸收峰归属
吸收波数/cm-1
脱脂竹粉
木质素Ⅰ
木质素Ⅱ
木质素Ⅲ
木质素Ⅳ
羟基中的O-H伸缩振动
3421.76
3433.44
3414.84
3430.92
3438.72
甲基、亚甲基中的C-H伸缩振动
2923.52
2924.34
2938.51
2940.24
2939.90
甲基、亚甲基中的C-H伸缩振动
2849.94
非共轭的酮，羰基和酯中C=O双键伸缩振动
1705.78
1692.64
1701.26
1699.08
芳环和C=O振动
1600.59
1601.90
1600.41
1595.76
1594.83
芳环骨架伸缩振动
1510.68
1513.23
1510.02
1507.08
1506.36
C-H变形（不对称CH3、CH2）
1462.05
1463.04
1462.96
C-H平面变形（芳环骨架中）
1422.02
1422.12
1421.81
1421.90
C-H伸缩（侧链CH3），酚O-H
1382.46
1328.35
1328.50
1328.75
1328.70
愈创木基甲氧基和C=O振动
1267.26
木质素酚醚键C-O-C伸缩振动
1252.67
对羟基-苯基
1280.35
1287.28
愈创木酚基
1225.08
1223.85
1223.50
1223.90
1224.30
紫丁香基
1125.14
1124.94
1124.68
1126.83
1126.04
表3（续）
吸收峰归属
吸收波数/cm-1
脱脂原料
木质素Ⅰ
木质素Ⅱ
木质素Ⅲ
木质素Ⅳ
芳基C-H平面变形，伯醇C-O，甲氧基变形，非共轭C=O伸缩
1036.59
1030.14
1029.37
1031.39
1031.68
愈创木基苯环上2,3,6C-H平面外的振动
833.30
833.80
834.99
834.67
木糖的特征吸收峰
533.88
528.64
532.15
541.14
-OH面外弯曲变形振动吸收带，纤维素纤维典型的结晶带
464.27
由图6-图13和表3可知，在3415cm-1处的吸收峰为-OH伸缩振动，表明木质素各级组分中含有较多的酚羟基和游离
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