COD检定规程.docx

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COD检定规程

水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法

1.适用范围

适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中化学需氧量（COD）的测定。

对未经稀释的水样，其COD测定下限为15mg／L，测定上限为1000mg／L，其氯离子浓度不应大于1000mg／L。

对于化学需氧量（COD）大于1000mg／L或氯离子含量大于1000mg／L的水样，可经适当稀释后进行测定。

2.原理

试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。

当试样中COD值为100mg／L至1000mg／L，在600nm±20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的COD值。

当试样中COD值为15mg／L至250mg／L，在440nm±20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr6+）和被还原产生的三价铬（Cr3+）的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。

3.试剂

3.1水

应符合GB∕T6682一级水的相关要求。

3.2硫酸：

ρ（H2SO4）=1.84g／mL。

3.3硫酸溶液：

（1+9）。

将100mL硫酸（3.2）沿烧杯壁慢慢加入到900mL水中，搅拌混合，冷却备用。

3.4硫酸银—硫酸溶液：

ρ（Ag2SO4）=10g／L。

将5.0硫酸银加入到500mL硫酸（3.2）中，静置1d～2d，搅拌，使其溶解。

3.5硫酸汞溶液：

ρ（Hg2SO4）=0.24g／mL。

将48.0硫酸汞分次加入200mL硫酸溶液（3.3）中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存6个月。

3.6重铬酸钾（K2Cr2O7）：

优级纯。

3.7重铬酸钾标准溶液

3.7.1重铬酸钾溶液：

c（1／6K2Cr2O7）=0.500mol／L

将重铬酸钾（3.6）在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取24.5154g重铬酸钾（3.6）置于烧杯中，加入600mL水，搅拌下慢慢加入100mL硫酸（3.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

溶液可稳定保存6个月。

3.7.2重铬酸钾溶液：

c（1／6K2Cr2O7）=0.120mol／L

将重铬酸钾（3.6）在120℃±2℃下干燥至恒重后，称取5.8837g重铬酸钾（3.6）置于烧杯中，加入600mL水，搅拌下慢慢加入100mL硫酸（3.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

溶液可稳定保存6个月。

3.8预装混合试剂

3.8.1在一支消解管（5.1）中，按表1的要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银—硫酸溶液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。

在使用前应将混合试剂摇匀。

3.8.2配制不含汞的预装混合试剂，用硫酸溶液（3.3）代替硫酸汞溶液（3.5），按照（3.8.1）方法进行。

3.8.3预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存1年。

表1预装混合试剂及方法（试剂）标识

测定方法

测定范围

重铬酸钾

溶液用量

硫酸汞

溶液用量

硫酸银—硫酸溶液用量

消解管规格

比色管分光光度法

高量程

（100～1000）mg／L

1.00mL

重铬酸钾溶液（3.7.1）+硫酸汞溶液（3.5）〔2+1〕

4.00mL

φ16mm×120mm

φ16mm×100mm

低量程

（15～150）mg／L

1.00mL

重铬酸钾溶液（3.7.2）+硫酸汞溶液（3.5）〔2+1〕

4.00mL

φ16mm×120mm

φ16mm×100mm

比色管分光光度法的消解管可选用φ16mm×120mm或φ16mm×100mm规格的密封消解比色管，宜选φ20mm×120mm规格的密封消解比色管；而非密封条件下消解时，应使用φ16mm×150mm的消解比色管。

3.9邻苯二甲酸氢钾〔C6H4（COOH）（COOK）〕：

基准级或优级纯。

1mol邻苯二甲酸氢钾〔C6H4（COOH）（COOK）〕可以被30mol重铬酸钾（1／6K2Cr2O7）完全氧化，其化学需氧量相当30mol的氧（1／2O）。

3.10邻苯二甲酸氢钾COD标准贮备液

3.10.1COD标准贮备液：

COD值5000mg／L。

将邻苯二甲酸氢钾（3.10）在105℃～110℃下干燥至恒重后，称取2.1274g邻苯二甲酸氢钾（3.10）溶于250mL水（3.1）中，转移此溶液于500mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。

此溶液在2℃～8℃下贮存，或在定容前加入约10mL硫酸溶液（3.3），常温贮存，可稳定保存一个月。

3.10.2COD标准贮备液：

COD值1250mg／L。

量取50.00mLCOD标准贮备液（3.10.1）与200mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。

此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

3.10.3COD标准贮备液：

COD值625mg／L。

量取25.00mLCOD标准贮备液（3.10.1）与200mL容量瓶中，用水（3.1）稀释至标线，摇匀。

此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

3.11邻苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液

3.11.1高量程（测定上限1000mg／L）COD标准系列使用液：

COD值分别为100mg／L、200mg／L、400mg／L、600mg／L、800mg／L和1000mg／L。

分别量取5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL和50.00mL的COD标准贮备液（3.10.1），加入到相应的250mL容量瓶中，用水（3.1）定容至标线，摇匀。

此溶液在2℃～8℃下贮存，可稳定保存一个月。

3.12硝酸银溶液：

c（AgNO3）=0.1mol／L。

将17.1g硝酸银溶于1000mL水。

3.13铬酸钾溶液：

ρ（K2CrO4）=50g／L.

将5.0g铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银溶液（3.12）至红色沉淀生成，摇匀，静置12h，过滤并用水将滤液稀释至100mL。

4.干扰及消除

4.1氯离子是主要的干扰成分，水样中含有氯离子会使测定结果偏高，加入适量硫酸汞与氯离子形成可溶性氯化汞配合物，可减少氯离子的干扰，选用低量程方法测定COD，也可减少氯离子对测定结果的影响。

4.2在600nm±20nm处测试时，Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅵ）或Mn（Ⅷ）形成红色物质，会引起正偏差，其500mg／L的锰溶液（硫酸盐形式）引起正偏差COD值为1083mg／L，其50mg／L的锰溶液（硫酸盐形式）引起正偏差COD值为121mg／L；而在440nm±20nm处，则其500mg／L的锰溶液（硫酸盐形式）的影响比较小，引起偏差COD值为-7.5mg／L，50mg／L的锰溶液（硫酸盐形式）的影响可忽略不计。

4.3在酸性重铬酸钾条件下，一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难以氧化，其氧化率较低。

4.4试样中的有机氮通常转化成铵离子，铵离子不被重铬酸钾氧化。

5.仪器和设备

5.1消解管

5.1．1消解管应由耐酸玻璃制成，在165℃温度下能承受600kPa的压力，管盖应耐热耐酸，使用前所有的消解管和管盖均无任何破损或裂纹。

5.1.2首次使用的消解管，应按以下方法进行清洗：

在消解管中加入适量的硫酸银—硫酸溶液（3.4）和重铬酸钾溶液（3.7.1）的混合液〔6+1〕，也可以用铬酸洗液代替混合液。

拧紧管盖，在60℃～80℃水浴中加热管子，手执管盖，颠倒摇动管子，反复洗涤管内壁。

室温冷却后，拧开盖子，倒出混合液，再用水冲洗净管盖和消解管内外壁。

5.1.3当消解管作为比色管进行光度测定时，应从一批消解管中随机选取5支～10支，加入5mL（3.1），在选定的波长处测定其吸光度值，吸光度值的差值应在±0.005之内。

5.1.4消解管做比色管应符合使用说明书的要求，消解管用于光度测定的部位不应有擦痕和粗糙；在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。

5.2加热器

5.2.1加热器应具有自动恒温加热，计时鸣叫等功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。

5.2.2加热器加热时不会产生局部过热现象。

加热孔的直径应能使消解管与加热壁紧密接触。

为保证消解反应液在消解管内充分的加热消解和冷却回流，加热孔深度一般不低于或高于消解管内消解反应液高度5mm。

5.2.3加热器加热后应在10min内达到设定的165℃±2℃温度，其他指标及检验参照JJG975的有关要求。

5.3光度计

光度测量范围不小于0～2吸光度范围，数字显示灵敏度为0.001吸光度值。

5.3.1专用光度计

在测定波长处，用消解比色管测定COD值的光度计。

5.3.2性能校正

在正常工作时，消解比色管装入适量水（5.1）调整为吸光度值或COD值为0.000时，每隔1min，读取记录一次数据，20min内吸光度小于0.005或COD值变化小于6mg／L。

光度计其他指标及检验参考JJG97的有关要求。

5.4消解管支架

不擦伤消解比色管光度测量的部位，方便消解管的放置和取出，耐165℃热烫的支架。

5.5离心机

可放置消解比色管进行离心分离，转速范围为0～4000r／min。

5.6手动移液器

最小分取体积不大于0.01mL。

5.7A级吸量管、容量瓶和量筒。

5.8搅拌器

6.样品

6.1水样的采集与保存

φ16mm×100mm

低量程

（15～150）mg／L

2.00mL

φ16mm×120mm

600nm±20nm

2.3mg／L

φ16mm×100mm

比色管为密封管，外径φ16mm，壁厚1.3mm，长120mm密封消解比色管消解时冷却效果较好。

8.步骤

8.1校准曲线的绘制

8.1.1打开加热器，预热到设定的165℃±2℃。

8.1.2选定预装混合试剂（3.8），摇匀试剂后再拧开消解管管盖。

8.1.3量取相应体积的COD标准系列溶液（试样）沿消解管内壁慢慢加入消解管中。

8.1.4拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。

8.1.5将消解管放入165℃±2℃的加热器（5.2）的加热孔中，加热器温度略有降低，待温度升到设定的165℃±2℃时，计时加热15min。

8.1.6待消解管冷却至60℃左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。

8.1.7高量程方法在600nm±20nm波长处，以水（3.1）为参比液，用光度计（5.3）测定吸光度值。

低量程方法在440nm±20nm波长处，以水（3.1）为参比液，用光度计（5.3）测定吸光度值。

8.1.8高量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。

低量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。

8.2空白试验

用水代替试样，按照（8.1.1）至（8.1.7）的步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。

8.3试样的测定

8.3.1按照表1和表2的方法的要求选定对应的预装混合试剂（3.8），将已稀释好的试样（6.2）在搅拌均匀时，取相应体积的试样（6.2）。

8.3.2按照（8.1.1）至（8.1.8）的步骤进行测定。

8.3.3当试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂（3.8）进行氯离子的掩蔽。

氯离子同Ag2SO4易形成AgCl白色乳状快，在加热消解前，应颠倒摇动消解管，使白色块状消失。

8.3.4若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时，应用离心机离心变清后，再用光度计测定。

若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。

8.3.5若消解管底部有沉淀影响比色测定时，应小心将消解管中上清液转入比色皿测定。

8.3.6测定的COD值由相应的校准曲线查得，或由光度计自动计算得出。

9.结果的表示

在600nm±20nm波长处测定时，水样COD的计算：

ρ（COD）=n〔k（As-Ab）+α〕……………………

（1）

在440nm±20nm波长处测定时，水样COD的计算：

ρ（COD）=n〔k（As-Ab）+α〕……………………

（2）

式中：

ρ（COD）—水样COD值，单位mg／L；

n—水样稀释倍数；

k—校准曲线灵敏度，单位为（mg／L）／1；

As—试样测定的吸光度值；

Ab—空白试验测定的吸光度值；

α—校准曲线截距；单位为mg／L。

注：

COD测定值一般保留三位有效数字。

10.准确度和精密度

10.1高量程方法测定的准确度和精密度

同一实验室平行六次测定511mg／LCOD标准溶液相对误差为0.8%；132mg／LCOD标准溶液相对误差-2.3%；

六个实验室分别测定COD值为100mg／L的标准溶液实验室内相对标准偏差为4.7%，实验室间相对标准偏差为5.4%；

六个实验室分别测定COD值为400mg／L的标准溶液实验室内相对标准偏差为1.5%，实验室间相对标准偏差为1.8%；

六个实验室分别测定COD值为1000mg／L的标准溶液实验室内相对标准偏差为0.9%，实验室间相对标准偏差为0.9%。

10.2低量程方法测定的准确度和精密度

同一实验室平行六次测定204mg／LCOD标准溶液相对误差为1.0%；51.9mg／LCOD标准溶液相对误差2.9%；

六个实验室分别测定COD值为25.0mg／L的标准溶液实验室内相对标准偏差为7.4%，实验室间相对标准偏差为8.8%；

六个实验室分别测定COD值为100mg／L的标准溶液实验室内相对标准偏差为3.1%，实验室间相对标准偏差为3.2%；

六个实验室分别测定COD值为250mg／L的标准溶液实验室内相对标准偏差为1.7%，实验室间相对标准偏差为1.7%。

11.相关记录

LWJⅣ13-C03《分光光度法原始记录》

LWJⅣ13-C06《标准溶液配制记录》