化学.docx

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化学

三.工业反应器的分类

•化学反应和反应器的分类方法很多，常按下列四种方法进行分类。

•<一>、按反应系统涉及的相态分类，分为

•1．均相反应，包括气相均相反应和液相均相反应。

•2．非均相反应，包括气—固相，气—液相，气—液—固相反应等。

•<二>、按操作方式分类，分为

•1．间歇操作：

是指一批反应物料投入反应器后，经过一定时间的反应或达到规定的转化率，一次性全部取出反应产物混合物的操作方式。

•2．连续操作：

指反应物料连续输入、反应产物连续排出的操作方式。

连续操作的特点：

•

（1）操作达到稳定后，反应器内没有物料的累积。

•

（2）温度、浓度、压力等参数在反应器内一定位置上是定值，不随时间而变。

•（3）参数在不同的空间位置是不同的。

•3．半连续操作：

指反应器中的物料，有些组分是分批地加入或取出，而另一些则是连续的投入或取出。

（例如氯化石蜡的生产）

•<三>、按反应器型式来分类，分为：

•1．管式反应器，一般长径比大于30

•2．槽式反应器，一般高径比为1—3

•3．塔式反应器，一般高径比在3—30之间

•<四>、按传热条件分类，分为

•1．等温反应器，整个反应器维持恒温，这对传热要求很高。

•2．绝热反应器，反应器与外界没有热量交换，全部反应热效应使物料升温或降温。

•3．非等温、非绝热反应器，与外界有热量交换，但不等温。

第二章：

均相反应动力学

2.1.概述

•均相反应—指反应物和反应产物均处于同一相态，且物料达到分子尺度的均匀混合的反应体系。

•化学动力学—研究化学反应速率与机理的科学

本征动力学

可分为

宏观动力学

•本征动力学（又称微观动力学）：

指不考虑（或排除了）传递过程影响的化学反应速率规律。

•宏观动力学：

指考虑了（或计入了）传递过程影响的化学速率规律。

•化工动力学：

指工业反应器中进行的化学反应的速率规律。

一般都存在传递过程对反应的影响，但在一定条件下，传递过程的影响可认为不存在。

如釜式搅拌反应器中的物系、浓度，温度分布均匀，不存在梯度，故认为没有传递过程的影响。

所以化工动力学包括本征动力学和宏观动力学。

2.1.1化学反应速率及其表示

•1>化学计量方程式（化学反应计量方程）

•是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。

•

2>化学计量方程式特点：

•化学计量方程式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。

•化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。

具体写法依习惯而定，

均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为1。

3>化学反应速率的含义、术语、定义式

•含义—化学反应速率是描述化学反应在给定条件下进行的快慢问题。

•“快慢”的度量—用单位时间、单位反应区间内反应物的转化量（或生成物的生成量）来表示

•②反应速率的术语有：

•ⅰ>反应物组分i的消失速率，用表示，括号内的“–”不能作运算符号；

•ⅱ>生成物组分i的生成速率，用表示；

•ⅲ>当量反应速率，用表示（没有下标），是各组分为1mol分子时的反应速率。

③间歇操作定义式

“反应区间”基准：

•对均相反应：

反应是在体相中进行的，故取反应混合物体积为基准，用V表示。

•对气固或气固催化反应：

反应在气固接触面上进行，故与固体表面积有关，而表面积的大小又与质量有关，所以基准可取表面积“S”，又可取质量“W”

•对气液非均相反应：

物质的反应量与通过气液接触面的传质量相关，基准取传质面“S”。

•“反应时间”取值：

精确描述某时刻的反应速率，只有反应时间取无限小即dt的反应速率才是准确的。

相应称这样的反应速率为瞬时反应速率，将各瞬时反应速率进行积分，就能真实的表示某时段内反应物或生成物的理论反应量或生成量。

不同“反应区间”基准的相应定义式

ⅰ>体积为基准：

对恒容过程：

④连续操作定义式

连续操作的特点之一是各参数在反应系统的不同空间位置上是不同的，即参数随空间位置而变，但参数在一定空间位置上不随时间而变，故独立变量为空间位置（体积）。

定义为：

单位反应体积（或单位反应表面积，或单位质量固体（或催化剂）某一组分的摩尔流量的变化来表示。

⑤说明：

化学反应速率与化学计量系数有关。

例如

各组分反应速率的关系为：

2.1.2化学反应速率方程

1>什么是化学反应速率方程式？

•定量描述反应速率与影响反应速率因素之间的关系式称为反应动力学方程。

大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。

而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。

所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。

当将反应速率的定义式与影响反应速率的主要因素温度和浓度以等式的形式相关联，就成为了用符号表达的方程式。

一般表达式

大量实验证明，温度和浓度的影响可写成两个独立因素的乘积：

温度效应浓度效应

2>浓度效应的表示

与反应速率方程的类型有关。

类型分为机理动力学（反应速率）方程和经验动力学方程。

已知反应机理，根据质量作用定律推导得出的总反应速率方程式为机理动力学方程。

不知反应机理，由实验数据经整理得到反应速率方程称经验动力学方程。

例如：

机理动力学方程（双曲函数型）经验动力学方程（幂函数型）

3>温度效应的表示

—用阿累尼乌斯关系表示

kc0：

指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。

E：

活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。

4>关于反应级数的说明

m，n：

A，B组分的反应级数，m+n为此反应的总级数。

如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即m=a并且n=b，此反应可能是基元反应。

基元反应的总级数一般为1或2，极个别有3，没有大于3级的基元反应。

对于非基元反应，m，n多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。

2.2等温恒容过程动力学方程

2.2.1单一反应动力学方程

•2.2.1.1单一反应积分动力学方程

只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组分之间量得变化关系的反应体系称单一反应。

包括不可逆反应和可逆反应。

1>不可逆反应动力学方程

将化学反应定义式和动力学方程相结合，就得到微分形式的动力学方程，对反应

（2-8）式

生产中或工程设计上，人们想知道的是达到某个浓度Ci要多少时间，或是在指定时间内某组分浓度是多少？

需将微分式进行积分。

对一级不可逆反应，恒容过程，有：

其他反应级数的积分动力学方程参见P15.[表2-4]

2>可逆反应动力学方程.

2.2.1.2.建立单一反应动力学方程的研究方法

•动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。

而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。

•对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行

1>积分法

（1）首先根据对该反应的初步认识，先假设一个不可逆反应动力学方程，如（-rA）=kf'（cA），经过积分运算后得到，f（cA）=kt的关系式。

•例如，一级反应

（2）将实验中得到的ti下的ci的数据代f（ci）函数中，得到各ti下的f（ci）数据。

•（3）以t为横座标，f（ci）为纵座标，将ti-f（ci）数据标绘出来，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的（即假设的级数是正确的），其直线的斜率即为反应速率常数k。

否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。

。

为了求取活化能E，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。

故以lnk对1/T作图，将得到一条直线，其斜率即为-E/R，可求得E。

可将n次实验所求得k和与之相对应的1/T取平均值作为最后结果。

•例1-1等温条件下进行醋酸（A）和丁醇（B）的醋化反应：

•CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O

•醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。

测得不同时间下醋酸转化量如表所示。

•试求反应的速率方程。

•解：

由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。

所以反应速率方程为：

•将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f（cA）的关系

从图可知，

对t作图为一直线，则说明n=2是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的k’值。

而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。

•2>微分法

•微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据cA-t直接进行处理得到动力学关系的方法。

•在等温下实验，得到反应器中不同时间反应物浓度的数据。

将这组数据以时间t为横坐标，反应物浓度cA为纵坐标直接作图。

将图上的实验点连成光滑曲线（要求反映出动力学规律，而不必通过每一个点），用测量各点斜率的方法进行数值或图解微分，得到若干对不同t时刻的反应速率

数据。

再将不可逆反应速率方程如

线性化，两边取对数得

其斜率为反应级数n，截距为lnk，以此求得n和k值。

微分法的优点在于可以得到非整数的反应级数，缺点在于图上微分时可能出现的人为误差比较大。

2.2.2复合反应

•必须用两个（或更多个）计量方程才能确定各反应组分反应时量得变化关系的反应称为复合反应。

•类型有：

平行反应、连串反应、平行-连串反应等。

•处理复合反应的方法：

将其分解成若干个单一反应，按单一反应处理各自的动力学。

•复合反应中，生成目的产物的反应称为主反应，生成非目的产物的反应称为副反应。

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