使用修改后的BCR连续提取法从新加坡的沿海海洋沉积物中的金属形态分析.docx

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使用修改后的BCR连续提取法从新加坡的沿海海洋沉积物中的金属形态分析

使用修改后的BCR连续提取法从新加坡的沿海海洋沉积物中的金属形态分析

应用地球化学21（2006）1335-1346

使用修改后的BCR连续提取法从新加坡的沿海海洋沉积物中的金属形态分析

DangtheCuonga,b,*,jeffrey·philipObbarda,b

A.环境工程和科学程序,新加坡国立大学,4工程驱动4、新加坡117576,新加坡

B.热带海洋科学研究所、新加坡国立大学、肯特岭路14,新加坡119223,新加坡

摘要

已经确定了新加坡两个沿海地区（西北部的克兰芝,东北部的德光岛）的海洋沉积物中重金属（镉、铬、铜、镍、铅和锌）的化学形态，该过程使用了最新的三步连续提取法,就像欧洲共同体参考局描述的那样（1999）。

为了获得质量平衡,采取了第四步骤,即使用微波辅助酸消化过程对残渣进行消化和分析。

在克兰芝地区沉积物中，除了铅以外的所有金属的总含量比德光岛地区要多。

在克兰芝地区，除了镉以外的所有的金属移动性和生物适应性更强，在该地区金属存以酸可溶片段存在的比例（最不稳定的片段）更高。

克兰芝地区沉积物中,所研究的重金属的流动性依次为镉>镍>锌>铜>铅>铬，而德光岛地区沉积物中镉、镍、铅和铬呈现了相同的流动性顺序，铜和锌的顺序则颠倒了（铜>锌）。

发铬和镍在两个地区沉积物剩余馏分中的比例都是最高的，克兰芝比例地区分别为：

78.9%、54.7%、55.9%，德光岛地区分别为：

82.8%、77.3%、62.2%，这意味着这些金属与沉积物是紧密结合在一起的。

结果与西班牙巴塞罗那的发现一致，关于海洋沉积物中的铬和镍，那儿报告了类似的结果。

4个步骤的和（酸溶解+还原+氧化+残余）与总含量完全一致,这意味着结合石墨炉原子吸收光谱法分析方法的微波萃取的过程的精确度得到了保证。

2006年Elsevier公司。

保留一切权利。

1.引言

重金属污染是一个严重的和普遍的环境问题，由于这些污染物的持久性和非生物降解性能引起的。

（Florence,1982;Tokaliog˘luetal.,2000;Yuanetal.,2004）.沉积物是海洋环境中的重金属的主要储存库和来源，并且在潜在的有害金属的运输和储存过程中发挥了重要作用。

至目前为止，强酸性消化已广泛应用于测定沉积物中重金属总量，特别是新加坡地区。

然而，这种方法在环境影响评估时由于有高估暴露风险的潜力，可能会产生误导。

采用连续提取技术分析环境介质中的重金属形态提供了一个更现实的对实际环境的影响的估计。

此过程的原理是基于使用特定溶剂的材料在不同的理化馏分中对重金属的选择性萃取（Bruder-Hubscheretal.,2002）。

这些程序已被广泛用于确定在一定范围内环境介质中的重金属具体的化学形式的，包括沉积物（Martinetal.,1998;Stephensetal.,2001;Steveetal.,2001;Tu¨zen,2003;Guevara-Ribaetal.,2004;Yuanetal.,2004）,土壤（Davidsonetal.,1998;MossopandDavidson,2003;Ferna´ndezetal.,2004），和废料（Alonsoetal.,2002;Bruder-Hubscheretal.,2002）.在使用各种提取试剂和实验条件下的可用的技术的范围之中，5-步骤（Tessieretal.,1979）和6个步骤（KerstenandFo¨rstner,1986）是最广泛使用的顺序提取程序。

这些程序已被一些研究人员（Rauretetal.,1989;Borovecetal.,1993;Campanellaetal.,1995;Zdenek,1996;GomezArizaetal.,2000）修改，以优化与沉积物的特性有关的重金属的提取顺序或者区分在可氧化馏分中两种金属的组分（含有的有机物质和含有的硫化物）。

为了协调用于沉积物分析的各种顺序提取程序，由欧洲共同体参考局（Ureetal.,1993）于1992年提出了一个BCR3步连续提取法（现在的测量标准及测试计划）。

随后，此程序作为进一步协作研究的结果已得到改进（Rauretetal.,1999;Sahuquilloetal.,1999）。

该方法已验证用沉积物标准物质（BCR-701）可以认证和指示提取的镉，铬，铜，镍，铅和锌的浓度（Rauretetal.,2001）.

至目前为止，已对海洋沉积物中的金属形态进行了研究的只有包括土耳其，印度尼西亚，西班牙和中国等少数几个国家（KiratliandErgin,1996;Takarinaetal.,2004;Useroetal.,1998;Morilloetal.,2004;Guevara-Ribaetal.,2004;Yuanetal.,2004）.在新加坡的海洋沉积物中的金属形态的数据缺乏，在沉积物中总金属含量方面只有有限的报道（GohandChou,1997;Woodetal.,1997;Nayaretal.,2004）.在这项研究中，使用修改后的BCR3步连续提取法分析收集到的来自新加坡的两个沿海地区的海洋沉积物（Rauretetal.,1999）.第四步骤,即使用微波辅助酸消化过程对残渣进行消化和分析.本研究的目标为：

（1）确定在新加坡沿海地区的海洋沉积物中的重金属污染水平;

（2）确定和比较重金属的化学形态，以评估相对的流动性和生物利用度;（3）评估来自其他国家数据类似的报告中上下文中的金属含量，流动性和生物利用度的数据。

2.材料和方法

2.1研究区域

沉积物样品是从新加坡的两个沿海地区收集的（克兰芝和德光岛）在2004年6月和7月之间（见图1）。

克兰芝坐落在柔佛海峡西，附近的土地挂钩新加坡之间的围堤和马来西亚。

于1924年建立了在柔佛海峡的横跨堤道，以方便人流以及新加坡和马来西亚之间商业的货物。

其结果是，水流量在沿海零和细粒地区附近的铜锣湾方法沉积物的沉积。

水流没有强大到足以驱散污染物远离柔海峡的开口端。

同时，德光岛，新加坡最大位于离岛的汇合处在柔佛海峡和双溪柔佛河口，新加坡东部和南部的马来西亚，水流强，海水充分混合。

两个采样点的最大深度分别是，克兰芝6.8米，德光岛11米。

克兰芝的水盐度（6.5个百分点）往往低于德光岛的（22个百分点），由于降雨径流和限制克兰芝海域的水动力交换。

总金属含量和镉，铬，铜，镍，铅和锌的形态测定目前还处于在对沉积物样品的研究中。

2.2样品采集和处理

一式三份沉积物样品分别采自克兰芝和德光岛的海底表面层（10-15厘米）。

沉积物收集使用抓斗取样器和一个有着塑料勺的取样器。

样品储存在聚丙烯离心管中，并在进行处理和分析前保持在零下20度冷冻室里。

在实验室中，样品解冻，并进行30±2℃的空气干燥，然后用杵和锤进行筛选（小于63微米）。

在这项研究中设立“小于63微米”这个标准，是因为强烈的关联分析金属细粒沉积物。

许多先前的研究已完成连续提取沉积物中的金属使用这个大小的标准。

计算干燥后的样品中的含水量，是通过在105±2度的烘箱中烘至恒重。

在这项研究中的数据是建立在干重之上的。

2.3试剂

双倍去离子水（18MΩ）由一个供给本研究中使用的ELGA净水器提供的。

超纯硝酸（FLuka），氟化氢（Fluka），过氧化氢（Merck），醋酸铵（Merck），分析纯醋酸（Sigma），盐酸羟胺（Sigma）作为连续提取配合微波酸消解的辅助试剂。

校准解决方案在不同的稀释原液（J.T.Baker）的溶剂，这取决于分析的提取物（从步骤1中的醋酸溶液中的提取0.11mol/L的提取物，从步骤2中的盐酸羟胺中提取0.5mol/L的提取物，从步骤三中的乙酸铵溶液提取中提取1.0mol/L的提取物，以及从步骤4中的硝酸溶液中提取的2％的提取物）。

2.4装置

一台Perkin–ElmerAAnalyst600石墨炉原子吸收光谱仪（GFAAS）是用来测定提取物中的重金属顺序的。

金属分析仪器参数建议在文学。

沉积物提取使用BALMAR机械振动筛在30±10转每分钟的频率下进行16小时。

一台离心机，用于获得的上清提取物，在3000rpm的频率下进行离心20分钟。

一种微波单元用于沉积物样品的总消化。

所有软件实验室制成的聚丙烯（PP），高密度聚乙烯（HDPE）或聚四氟乙烯（PTFE）已准备使用在实验室级清洁剂预洗，漂洗与去离子水，并浸泡在2％的硝酸（过夜），然后彻底冲洗用去离子水。

2.5提取方法顺序

2.5.1第一步（酸溶性分数-绑定到碳酸盐）

对于每一个样本，3份0.5克干沉积物样本被放入50mL的聚丙烯离心试管中。

加入20毫升0.11mol/L浓度的乙酸到这些试管中，然后在22±5摄氏度的室温和30±10转的速度下振摇16小时。

通过在3000rpm下离心分离20分钟后，该提取物从固体相分离。

上层清液到50mL聚丙烯离心，并保存在4度的冰箱中准备分析。

洗涤残余物，用10毫升去离子水并振摇15分钟，再次然后以3000rpm的转速离心20分钟。

将上清液仔细的倾析除去，以避免固体残余物的损失。

2.5.2第二步（可还原的分数——绑定到铁、锰的氧化物）

20毫升的0.5mol/L的羟胺盐酸盐（调整pH值至1.5左右向残余物中加入2mol/L的硝酸）溶液中再次加入从步骤1的离心管中。

在22±5度的温度30±10转的速度下，摇动16小时。

将萃取液从分离固相离心和倾析所述的步骤1，并储存在4度的环境下.在进行步骤三之前，固体需像在步骤1中的一样进行洗涤残留物。

2.5.3第三步（可氧化的分数——绑定到有机物质和硫化物）

将五毫升浓度为8.8mol/L的过氧化氢（pH值在2-3之间）小分量的仔细地加入步骤三的离心管中。

该管盖上保鲜膜，并在室温下消化1小时，偶尔晃动。

管1小时，然后不断消化在85±2度水浴中，在偶尔晃动的情况下，进行30分钟。

然后由于进一步加热，体积减少到大约2-3毫升。

将另外一份5毫升浓度为8.8mol/L的H2O2（pH为2-3）补充进去。

再次，被覆管加热到85±2摄氏度和1小时消化后几乎蒸发干净了。

冷却后，将25毫升浓度为1.0mol/L的甲酸铵乙酸叔丁酯（加入浓HNO3使其pH值调整为2）加入到残余物和管振摇在室温下16小时（过夜）。

将萃取液从固相分离如上所述的离心分离和倾析并保存在4°C的环境下

2.5.4第四步（剩余部分——紧密相关为水晶结构的矿物质）

步骤3中的残余物被消化于浓硝酸和氟化氢的混合物中（3:

1）。

详细过程将在在下一节中描述（2.6节）。

2.6微波辅助酸消化法

步骤3中的残余物中的金属含量是使用微波辅助酸消解确定程序确认的。

三个同样的0.5g的样品进行分析通过消化酸的混合物（9mL浓硝酸和3mL浓氟化氢）。

样品在微波炉单元中加热。

样品的温度在10分钟内上升到180±5度，然后把温度维持在180±5度，保持9.5分钟。

然后以3000rpm的转速进行离心10分钟，以清除杂志，分离精华。

这些精华将用Perkin–ElmerAAnalyst600的仪器进行石墨上清石墨炉原子吸收（GFAAS）。

此外，将样品直接消化使用微波辅助酸消化过程也是为了量化总金属含量。

3.结果与讨论

3.1质量保证

为了准确地验证，我们按顺序提取，一个标准的参考沉积物材料使用4个重复。

计算每一个提取步骤中的提取物含量和回收率，标准参考物质使用列于表1中。

回收率均不错，步骤1中平均86±14％，第2步100±12％，第3步108±15％，和步骤4中125±12％。

所有金属的回收率，除镉（73％）和Cu（66％）在步骤1中分别超过89％，和从89％至115％不等。

回收率金属从步骤2和3之间分别为84％和124％。

步骤3，适用于所有金属回收率略高于100％，从112％至139％。

微波酸消化法检查总金属的准确性是用BCR-701标准参考材料和海洋沉积物标准参考物质来确定的。

在步骤4中分析这些参考材料显示令人满意的精度,在BCR-701中所有金属的被复苏量是介于80%和124%之间,而在PACS-2中则是在80%和110%之间。

微波萃取过程显示的检查结果表明,在微波进行程序提取检查时，将连续提取程序和石墨炉原子吸收光谱法的分析方法进行比较，4个步骤的总和（还原的酸可溶++可氧化+残留）从连续提取法与从微波辅助酸的总的金属含量消化过程。

恢复顺序萃取过程计算如下：

根据沉积物标准参考材料BCR-701，结果示于表2，4个分数的总和表明是一致的，结果是满意的，总的金属含量回收率（70-126％）。

如表4，结果表明，在分析沉积物的款项4分数是在良好的协议总金属含量。

在沉积物样品中，克兰芝适用于所有金属的回收率范围84％至125％，而德光岛适用于所有金属回收率，在90％至104％之间。

3.2总金属含量

在海洋沉积物中的镉，铬，铜，镍，铅和锌的总含量列于表3。

两个采样点之间的总金属含量有明显的差异，除铅之外，来自克兰芝海洋沉积物的所有金属浓度，比来自德光岛的大1至3个数量级。

来自马来西亚沿海城市柔佛州的人为排放和沿堤道行驶的大量车流的排气微粒的大气沉积，可以解释克兰芝比德光岛的沉积物中重金属水平高的现象。

此外，铜锣湾地区的弱水流污染物的积累导致克兰芝沉积物中尤其是重金属存在的较高水平，在克兰芝和德光岛的金属浓度下降的顺序锌>铬>铅>镍>铜>镉。

这些结果跟新加坡在先前的研究报告中双溪布洛红树林（靠近克兰芝）沉积物中发现的水平相似（Cuongetal.,2005）。

分别把从两个采样点海洋沉积物进行测量重金属，锌，镉浓度最高（62.1和49.8LG/g干重克兰芝和德光岛，分别），而最低的（0.2和0.1LG/克，克兰芝和岛德光）。

新加坡发现在海洋环境中相对于其他金属锌水平升高可能来源是防污涂料的船舶，以及其他的人为来源导致锌的释放（GohandChou,1997）。

如表3所示，总金属这项研究的数据可以与其他地方调查的海洋沉积物的数据相比较（Nayaretal.,2004;Woodetal.,1997）。

相比最近从新加坡Ponggol两个采样点沉积物采集的泥沙结果，镉和铜水平低，而镍和铅水平高（Nayaretal.,2004）。

从1993年7月新加坡柔佛州克兰芝海峡采集沉积物的结果显示镉，铬和镍的浓度是相似的（Woodetal.,1997）。

与此同时，分析的其他金属（铜，铅，锌）水平是从克兰芝低至柔佛海峡沉积物采集的泥沙的两倍左右。

同样，这项研究分析金属德光岛的沉渣的值都低于那些从柔佛海峡沉积物测量的值（Woodetal.,1997）,反映出在过去的十年里在新加坡的海洋沉积物中重金属的负担有减少的趋势。

在新加坡海洋沉积物中的金属总含量是根据来自其他国家的背景下在表3中的可用的数据提出的。

所有金属的总含量，除了Cd，与记录在中国东海8个地点的沉积物中的值在同一范围内（Yuanetal.,2004）。

镍浓度从克兰芝和德光岛港，西班牙巴塞罗那和西班牙东南海岸的结果相似。

镉，铬，铜，铅和锌的浓度相比，与海洋沉积物数据从西班牙，新加坡比在西班牙东南的15个地点所测得的低17倍，高达23倍，低于6报道地点在西班牙巴塞罗那港，（见表3）。

总体而言，相比于中国和西班牙，新加坡的海洋沉积物中的金属总含量可视为相对较低的。

3.3金属形态

从海洋沉积物提取时的每个萃取步骤的内容可推断出镉、铬、铜、镍、铅和锌,这些金属的提取比例如表4所示。

克兰芝相对于那些在德光岛的沉积物中的所有的金属除了镉，占有更高比例的酸溶性分数（最不稳定的部分）,反映出在克兰芝的铬、铜、镍、铅和锌的流动性和生物适应性高于德光岛。

这个非残余分数（酸溶性+可约+氧化性-残余）在克兰芝的金属沉积物中是更大的（81%的镉21%的铬68%的铜;45%的镍;44%的铅和81%的锌），相比于德光岛（50%的镉17%的铬48%的铜23%的镍;38%的铅和39%的锌）。

因此,结果表明,相对于那些属于德光岛，克兰芝沉积物中的重金属可能更多的用于交换和/或释放到海洋环境,。

克兰芝沉积物中,重金属的流动性减序依次为镉>镍>锌>铜>铅>铬。

与此同时,从德光岛的沉积物中镉、镍、铅和铬有相同的顺序反向为铜和锌（铜>锌）。

元素的研究表明,镉出席了相对最高水平的酸溶性派（克兰芝和德光岛的样本分别为31%和33%）。

这些结果与研究结果出自西班牙的巴塞罗那。

然而,镉几乎是发现可约分数,推断镉绑定到铁、锰氧化物的研究区域是非常低的。

比较两个采样点的数据的结果，镉的沉积物中分布模式是不同的。

占主导地位的比例的镉被发现在可氧化的分数（50%）,克兰芝沉积物,可能由于较高含量的有机质、硫化物的物质,可以很容易氧化。

相比之下,在德光岛,镉的最高浓度（50%）被发现在化学上的最惰性的,生物可利用性最低。

不像镉的重金属分析，铬是最少的移动在沉积物来自两个抽样地点拥有最高比例的剩余部分（克兰芝和德光岛分别为79%和83%）。

再一次,这些结果是来自西班牙的巴塞罗那。

在西班牙和中国的其他的研究的进行也显示了,铬被发现主要在剩余分数在所有样本。

这些结果表明,铬最强结构为水晶结构的沉积物。

在目前的研究中,类似的结果的形态观察,既铬采样站点的观察（见表2a和2b）。

铜主要是绑定到有机物和硫化物,尤其是在沉积物从克兰芝比例最高。

高稳定常数的有机铜化合物导致稳定的复杂有机物之间形成铜它已被证明在其他的研究中,在氧化条件下,铜的溶解度增加,因为它是一个亲铜元素,主要是绑定到硫化物在自然这就解释了结果获得铜在这项研究中。

结论与其他研究的结果发现一个大比例的铜沉积物中有机分数有关。

最高比例的镍和铅被发现在剩余分数在两克兰芝（分别为55%和56%）和德光岛（分别为77%和62%）,表明这些金属被强烈地绑定到沉积物。

类似的结果也出现在倪海洋沉积物,铅是主导的剩余部分的海洋沉积物从东中国海。

关于铅、两个抽样地点有一个类似的分布模式（见表2a和2b）。

事实上，大部分的铅是存在于残余馏分，其次是可还原的馏分（绑定到Fe和Mn的氧化物），在从克兰芝和德光岛沉积物中分别为40%和33%的值。

这是和莫里略等人的报到结果是一致的，这也表明，铁和锰的水合氧化物是铅沉积物中重要的食腐动物。

对沉积物中Zn，克兰芝沉积物的总含量的81％是在非残留部分，而在德光岛沉积物中发现大部分Zn的残余部分（61％），表明在不断变化的环境条件下克兰芝的沉积物中的Zn比德光岛的更为可用。

在克兰芝沉积物氧化部分（以有机结合态和硫化物）可以观察到Zn的最高值。

Zn的部分有机物和硫化物结合。

这可能是由于输入的有机物质是从柔佛位于铜锣马方以及附近的虾和鱼类养殖场的城市的认为排放。

4.结论

修改后的BCR连续提取程序已应用于新加坡的两个沿海地区的海洋沉积物来评估潜在的流动性和沉积物中重金属对周围环境转移的可能性。

此外，为了确定存储在海洋沉积物中重金属的存储，总金属含量已经获得。

这是在新加坡的第一个这样的研究。

研究表明，在新加坡东北海岸的克兰芝海洋沉积物中重金属污染是比德光岛的西北海岸更为严重，最有可能是由于人为排放与从柔佛市到柔佛海峡的流域径流。

总的来说，在新加坡的海洋沉积物中的总金属含量低于那些在西班牙和中国的报道。

然而，由于沉积物可以作为海洋体系中重金属的储层，其对环境的潜在风险是必须考虑的。

基于改进的BCR连续提取法分析获得的数据，可以得出结论：

所有的金属测定，除Cd外，克兰芝比德光岛具有更多的移动性和更强的生物适应性。

以改变现行环境条件（例如，pH值、氧化还原电位等）克兰芝地区的沉积物重金属转移到水体中比德光岛更容易发生。

分析的元素中，Cd有最高的迁移率，Cr是最不稳定的。

总的来说，Cr和Pb的分布在两个相似的采样点，而海洋沉积物中的Cd、Cu、Ni和Zn分布在从两个不相同的采样点。

5.感谢

作者想感谢热带海洋科学研究所，新加坡国立大学的设施沉积物采样和为测量设施。

我们感谢SubramanianKaruppiah博士和OliverWurl，为了他们在各自领域的帮助和熟练的帮助。

6.参考文献

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