中国专利局上的石墨烯专利.docx

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中国专利局上的石墨烯专利

钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应1-10分钟后离心淋洗，50-70℃、烘干，得氧化石墨；

（4）、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1m3的去离子水中，超声分散1-2小时，加入18-30L水合肼，在60-90℃下反应10-20小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

说明书

基于酸雾与气磨石墨的原位石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体的说是一种结合雾化和气磨石墨方式大规模低成本制备高品质石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的，由sp2杂化的碳原子构成的二维六边单层原子材料,具有蜂窝状平面结构。

它的特殊单原子层结构使其具有许多优异的物理化学性质，如：

其具有极高的力学强度，是钢材的100倍；常温下导电速率极快电子迁移率高达15000cm2/v·s，；传热性能极佳，导热系数达到5300W/m·K；单层的石墨烯的理论比表面积达到2650m2/g。

由于10层以上的石墨烯与石墨的性能相差无几，只有10层以下的石墨烯才可以表现出以上的诸多优异特性，因此如何大规模制备高品质的石墨烯是目前面临的重要科学和技术问题。

目前的石墨烯的制备方法主要有:

微机械剥离法，氧化石墨还原法，化学气相沉积，外延生长法等，其中氧化还原法相对容易应用于大规模生产制备，但是由于其在还原过程中对石墨烯片层结构的完整性破坏较大且容易发生大量聚集，因此亟需改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于酸雾气磨石墨的原位石墨烯的制备方法，该方法通过结合气磨法和雾化法的方式，将石墨原料与制备过程中的酸液充分高效接触，实现了连续制备，并节省成本的目的，是一种高效、节能的大规模制备石墨烯的方法。

本发明采用的技术方案是：

1、原料初步制备：

将1kg的8000目的石墨粉体通过风机送入气磨管道，进行气动球磨1-24小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入硫酸、硝酸和磷酸的混合酸液10:

1:

1，使石墨粉体与酸雾充分接触，混合石墨粉体与酸雾溶液质量比1:

10～1:

100，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有硝酸钠和高锰酸钾的反应釜B中，硝酸钠和高锰酸钾比例为1:

100，继续保持5℃以下，反应1-4小时后注水10kg并升温至35-45℃、反应1-2小时；继续升温至90-100℃并加入去离子水后冲洗反应10-60分钟，停止加热并继续搅拌1-60分钟，所述酸的浓度是硫酸98%、硝酸65%、磷酸85%。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌1-60分钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应1-10分钟后离心淋洗，50-70℃、烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1m3的去离子水中，超声分散1-2小时，加入18-30L水合肼，在60-90℃下反应10-20小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明相比于传统的氧化还原法，化学气相沉积法和机械剥离法，具有生产成本低，制备效率高和易于大规模连续生产的优点。

2、制备简单，易于操作，设备成本低廉，可制备出高品质石墨烯，层数≤3，单层率99.9%。

3、3层以下石墨烯产出率在30%-40%，同时，可衍生4-10层石墨烯。

附图说明

图1石墨烯制备的具体实验流程。

图2本发明制备的石墨烯扫描电镜照片。

图3本发明制备的石墨烯透射电镜照片。

图4本发明制备的石墨烯的红外光谱谱图。

具体实施方式

该方法包含以下几个步骤：

球磨机石墨处理，通过气磨机风选提纯，将含硅类杂质与石墨晶体分离，较轻的石墨悬浮，通过分析机和分级机进行筛分回收，在达到8000目排除20%以上杂质，获得固定碳70%以上，力度达到8000目以上石墨粉，将初选气磨管道的石墨在石墨坩锅高温中滤出杂质，然后通过气流导向系统吹出到反应釜，获得固定碳99.9%高纯石墨。

用雾化酸雾将气磨石墨酸蚀，得到氧化石墨；高度气化分散的氧化石墨再进一步还原制得高品质石墨烯。

实施例1

1、将1kg的8000目的石墨粉体通过风机进入气磨管道，进行气动球磨12小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入2.16L硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉体与酸雾充分接触12小时，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有500g硝酸钠和3000g高锰酸钾的反应釜B中，继续保持5℃以下，反应4小时后注水10kg并升温至35℃反应1小时；继续升温至90℃并加入大量的去离子水后冲洗反应60分钟，停止加热并继续搅拌60分钟。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌60分钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应10分钟后离心淋洗，50℃烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1m3的去离子水中，超声分散1小时，加入18L水合肼，在60℃下反应10小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

实施例2

1、将1kg的8000目的石墨粉体通过风机进入气磨管道，进行气动球磨24小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入2.16L硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉体与酸雾充分接触12小时，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有500g硝酸钠和3000g高锰酸钾的反应釜B中，继续保持5℃以下，反应4小时后注水10kg并升温至35℃反应1小时；继续升温至90℃并加入去离子水后冲洗反应60分钟，停止加热并继续搅拌60分钟。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌60分钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应10分钟后离心淋洗，50度℃烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1m3的去离子水中，超声分散1小时，加入18L水合肼，在60℃下反应10小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

实施例3

1、将1kg的8000目的石墨粉体通过风机进入气磨管道，进行气动球磨24小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入2.16L浓硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉体与酸雾充分接触24小时，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有500g硝酸钠和3000g高锰酸钾的反应釜B中，继续保持5℃以下，反应4小时后注水10kg并升温至35℃反应1小时；继续升温至90℃并加入去离子水后冲洗反应60分钟，停止加热并继续搅拌60分钟。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌60分钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应10分钟后离心淋洗，50℃烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1m3的去离子水中，超声分散1小时，加入18L水合肼，在60℃下反应10小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

实施例4

1、将1kg的8000目的石墨粉体通过风机进入气磨管道，进行气动球磨24小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入2.16L浓硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉体与酸雾充分接触24小时，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有500g硝酸钠和3000g高锰酸钾的反应釜B中，继续保持5℃以下，反应4小时后注水10kg并升温至40℃反应1小时；继续升温至90℃并加入去离子水后冲洗反应60分钟，停止加热并继续搅拌60分钟。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌60分钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应10分钟后离心淋洗，50℃烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1m3的去离子水中，超声分散1小时，加入18L水合肼，在60℃下反应10小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

实施例5

1、将1kg的8000目的石墨粉体通过风机进入气磨管道，进行气动球磨24小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入2.16L浓硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉体与酸雾充分接触24小时，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有500g硝酸钠和3000g高锰酸钾的反应釜B中，继续保持5℃以下，反应4小时后注水10kg并升温至40℃反应2小时；继续升温至90℃并加入去离子水后冲洗反应60分钟，停止加热并继续搅拌60分钟。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌60分钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应10分钟后离心淋洗，50℃烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1m3的去离子水中，超声分散1小时，加入18L水合肼，在60℃下反应10小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

实施例6

1、将1kg的8000目的石墨粉体通过风机进入气磨管道，进行气动球磨24小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入2.16L浓硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉体与酸雾充分接触24小时，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有500g硝酸钠和3000g高锰酸钾的反应釜B中，继续保持5℃以下，反应4小时后注水10kg并升温至40℃反应2小时；继续升温至90℃并加入去离子水后反应120分钟，停止加热并继续搅拌60分钟。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌60分钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应10分钟后离心淋洗，50℃烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1m3的去离子水中，超声分散1小时，加入18L水合肼，在60℃下反应10小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

实施例7

1、将1kg的8000目的石墨粉体通过风机进入气磨管道，进行气动球磨24小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入2.16L浓硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉体与酸雾充分接触24小时，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有500g硝酸钠和3000g高锰酸钾的反应釜B中，继续保持5℃以下，反应4小时后注水10kg并升温至40℃反应2小时；继续升温至90℃并加入大量的去离子水后冲洗反应120分钟，停止加热并继续搅拌120分钟。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌120分钟后慢注入过氧化氢5kg，反应10分钟后离心淋洗，50℃烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1m3的去离子水中，超声分散1小时，加入18L水合肼，在60℃下反应10小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

实施例8

1、将1kg的8000目的石墨粉体通过风机进入气磨管道，进行气动球磨24小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入2.16L浓硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉体与酸雾充分接触24小时，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有500g硝酸钠和3000g高锰酸钾的反应釜B中，继续保持5℃以下，反应4小时后注水10kg并升温至40℃反应2小时；继续升温至90℃并加入大量的去离子水后冲洗反应120分钟，停止加热并继续搅拌120分钟。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌120分钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应10分钟后离心淋洗，50℃烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1.5m3的去离子水中，超声分散1小时，加入18L水合肼，在60℃下反应10小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

实施例9

1、将1kg的8000目的石墨粉体通过风机进入气磨管道，进行气动球磨24小时后，管道上方较轻石墨粉溢出飘落到反应釜A。

2、注酸制备：

石墨粉溢出飘落到反应釜A同时喷雾注入2.16L浓硫酸，0.216L硝酸和0.216L磷酸的混合酸液，使石墨粉体与酸雾充分接触24小时，此时控制温度不高于5℃，经充分混合后得到混合溶液；将混合溶液传入盛有500g硝酸钠和3000g高锰酸钾的反应釜2中，继续保持5℃以下，反应4小时后注水10kg并升温至40℃反应2小时；继续升温至90℃并加入大量的去离子水后冲洗反应120分钟，停止加热并继续搅拌120分钟。

3、还原制备：

停止加热并继续搅拌120分钟后缓慢注入过氧化氢5kg，反应10分钟后离心淋洗，50℃烘干，得氧化石墨。

4、将步骤1、2、3、中得到的氧化石墨1kg分散在1.5m3的去离子水中，超声分散1小时，加入20L水合肼，在60℃下反应20小时，然后抽滤再经甲醇和水淋洗3-4次，烘干制得石墨烯。

上述各实施例中酸的浓度是浓硫酸98%、浓硝酸65%、磷酸85%。

附图2为制备的石墨烯扫描电子显微镜照片，可观察到石墨烯片层结构；附图3为透射电子显微镜照片，可清晰观察到石墨烯的二维薄膜结构；附图4是石墨烯制备过程中石墨、氧化石墨和石墨烯的红外吸收光谱分析。