实验十二原电池电动势的测定及应用.docx
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实验十二原电池电动势的测定及应用
实验十二原电池电动势的测定及应用
Ⅰ、实验目的
1．掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。
2．学会几种电极和盐桥的制备方法。
3．通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。
Ⅱ、实验原理
凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池（或原电池）。
对定温定压下的可逆电池而言：
式中，F为法拉弟（Farady）常数；n为电极反应式中电子的计量系数；E为电池的电动势。
可逆电池应满足如下条件：
（1）电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。
（2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。
（3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。
用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。
可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。
设正极电势为φ+，负极电势为φ—，则：
E=φ+－φ-
电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准（标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中aH+为1），其电极电势规定为零。
将标准氢电极与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。
由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。
常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。
1．求难溶盐AgCl的溶度积KSP
设计电池如下：
Ag（s）-AgCl（s）｜HCl（0.1000mol·kg-1）‖AgNO3（0.1000mol·kg-1）｜Ag（s）
银电极反应:
Ag++e→Ag
银－氯化银电极反应:
Ag+Cl-→AgCl+e
总的电池反应为:
Ag++Cl-→AgCl
又
式（5）中n=1，在纯水中AgCl溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。
所以：
（6）代入（4）化简之有：
已知aAg+、aCl-，测得电池动势E，即可求KSP。
2．求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGmº
分别测定“1”中电池（Ⅳ实验步骤中3电动势测定）在各个温度下的电动势，作E—T图，从曲线斜率可求得任一温度下的（〆E/〆T）p，利用公式
（1），
（2），（3），（5），即可求得该电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrGmº。
3．求铜电极（或银电极）的标准电极电势
对铜电极可设计电池如下：
Hg（l）-Hg2Cl2（s）｜KCl（饱和）‖CuSO4（0.1000mol·kg-1）｜Cu（s）
铜电极的反应为：
Cu2++2e→Cu
甘汞电极的反应为：
2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e
电池电动势：
所以
已知aCu2+及Φ（饱和甘汞），测得电动势E，即可求得Φº（Cu2+/Cu）。
对银电极可设计电池如下：
Hg（l）-Hg2Cl2（s）｜KCl（饱和）‖AgNO3（0.1000mol·kg-1）｜Ag（s）
银电极的反应为：
Ag++e→Ag
甘汞电极的反应为：
2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e
电池电动势：
所以
已知aAg+及Φ（饱和甘汞），测得电动势E，即可求得Φº（Ag+/Ag）。
4．测定浓差电池的电动势
设计电池如下：
Cu（s）｜CuSO4（0.0100mol·kg-1）‖CuSO4（0.1000mol·kg-1）｜Cu（s）
电池的电动势
5.测定溶液的pH值
利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有:
氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。
今讨论醌氢醌（Q·QH2）电极。
Q·QH2为醌（Q）与氢醌（QH2）等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。
它在水中溶解度很小。
将待测pH溶液用Q.QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池：
Hg（l）-Hg2Cl2（s）｜饱和KCl溶液‖由Q.QH2饱和的待测pH溶液（H+）｜Pt（s）
Q.QH2电极反应为：
Q+2H++2e→QH2
因为在稀溶液中aH+=cH+，
所以：
可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：
已知φ°Q·QH2及φ（饱和甘汞），测得电动势E，即可求pH。
由于Q·QH2易在碱性液中氧化，待测液之pH值不超过8.5。
Ⅲ、仪器药品
1．仪器
UJ34A直流电位差计1台（内附检流计、工作电源）、标准电池1只、银电极2只、铜电极2只、铂电极2只、饱和甘汞电极1只、锌电极1只、恒温夹套烧杯2只、盐桥数只、超级恒温槽1台、精密稳压电源（或恒电位仪）1台、毫安表1只、滑线电阻1只、导线等。
2．药品
HCl（0.1000mol·kg-1）、AgNO3（0.1000mol·kg-1）、CuSO4（0.1000mol·kg-1）、CuSO4（0.0100mol·kg-1）、ZnSO4（0.100mol·kg-1）、镀银溶液、镀铜溶液、未知pH溶液、HCl（1mol·dm-3）、稀HNO3溶液（1∶3）、稀H2SO4溶液、Hg2（NO3）2饱和溶液、KNO3饱和溶液、KCl饱和溶液、琼脂（C.P.）、醌氢醌（固体）。
Ⅳ、实验步骤
1．电极的制备
（1）银电极的制备
将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。
将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。
将洗净的电极分别插入盛有镀银液（镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠）的小瓶中，按右图接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极两只。
（2）Ag-AgCl电极制备
将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1mol·dm-3的HCl溶液中电镀，线路同上图。
控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。
（3）铜电极的制备
将铜电极在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗净，作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀（镀铜液组成为:
每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇）。
线路同上图。
控制电流为20mA，电镀20min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中备用。
（4）锌电极的制备
将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入0.1000mol·kg-1ZnSO4中待用。
2．盐桥制备
（1）简易法
用滴管将饱和KNO3（或NH4NO3）溶液注入Ｕ型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧Ｕ型管两端即可，管中不能存有气泡。
（2）凝胶法
称取琼脂1g放入50mL饱和KNO3溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满（管中不能有气泡），保持此充满状态冷却到室温，即凝固成冻胶固定在管内。
取出擦净备用。
3．电动势的测定
（1）按有关电位差计附录，接好测量电路。
（2）据有关标准电池的附录中提供的公式，计算室温下的标准电池的电动势。
（3）据有关电位差计附录提供的方法，标定电位差计的工作电流。
（4）分别测定下列六个原电池的电动势。
①Zn（s）｜ZnSO4（0.1000mol·kg-1）‖CuSO4（0.1000mol·kg-1）｜Cu（s）
②Hg（l）-Hg2Cl2（s）｜饱和KCl溶液‖CuSO4（0.1000mol·kg-1）｜Cu（s）
③Hg（l）-Hg2Cl2（s）｜饱和KCl溶液‖AgNO3（0.1000mol·kg-1）｜Ag（s）
④浓差电池Cu（s）｜CuSO4（0.0100mol·kg-1）‖CuSO4（0.1000mol·kg-1）｜Cu（s）
⑤Hg（l）-Hg2Cl2（s）｜饱和KCl溶液‖饱和Q.QH2的pH未知液｜Pt（s）
⑥Ag（s）-AgCl（s）｜HCl（0.1000mol·kg-1）‖AgNO3（0.1000mol·kg-1）｜Ag（s）
原电池的构成如右图所示：
测量时应在夹套中通入25℃恒温水。
为了保证所测电池电动势的正确，必须严格遵守电位差计的正确使用方法。
当数值稳定在±0.1mV之内时即可认为电池已达到平衡。
对第六个电池还应测定不同温度下的电动势，此时可调节恒温槽温度在15℃～50℃之间，每隔5℃～10℃测定一次电动势。
方法同上，每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。
Ⅵ、注意事项
制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。
其它……
Ⅶ、数据处理
1．计算时遇到电极电位公式（式中t为℃）如下：
φ（饱和甘汞）=0.24240-7.6×10-4（t-25）
φ°Q.QH2=0.6994-7.4×10-4（t-25）
φ°AgCl=0.2224-6.45×10-4（t-25）
2．计算时有关电解质的离子平均活度系数γ±（25℃）如下：
0.1000mol·kg-1AgNO3 γAg+=γ±=0.734
0.1000mol·kg-1CuSO4γCu2+=γ±=0.16
0.0100mol·kg-1CuSO4γCu2+=γ±=0.40
0.1000mol·kg-1ZnSO4γZn2+=γ±=0.15
t（℃）时0.1000mol·kg-1HCl的γ±可按下式计算：
-lgγ±=-lg0.8027+1.620×10-4t+3.13×10-7t2
3．由测得的六个原电池的电动势进行以下计算：
（1）由原电池①和④获得其电动势值。
（2）由原电池②和③计算铜电极和银电极的标准电极电势。
（3）由原电池⑤计算未知溶液的pH。
（4）由原电池⑥计算AgCl的KSP。
（5）将所得第六个电池的电动势与热力学温度T作图，并由图上的曲线求取20℃、25℃、30℃三个温度下的E和（〆E/〆T）p的值，再分别计算对应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和ΔrGm°
4．将计算结果与文献值比较。
Ⅷ、思考问题
1．电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用?
如何保护及正确使用?
2．参比电极应具备什么条件?
它有什么功用?
3．若电池的极性接反了有什么后果?
4．盐桥有什么作用?
选用作盐桥的物质应有什么原则?
附：
UJ34A型直流电位差计的使用
一、UJ34A型直流电位差计的用途
本型可用于厂矿、企业、科研、学校等单位作精密测量直流电动势之用，也可用来间接测量电流、电阻、pH值、压力等电量、非电量，为理想的测量仪器。
二、直流电位差计工作原理
电位差计是根据补偿（或称对消法）测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。
其基本原理如图所示。
图中En为标准电池，它的电动势已经准确测定。
Ex是被测电池。
G为灵敏度很高的检流计，用来做示零指示。
Rn为标准电池的补偿电阻，其电阻值大小是根据工作电流来选择的。
R是被测电池的补偿电阻，它由已知电阻值的各进位盘组成，通过它可以调节不同的电阻值使其电位降与Ex相对消。
r是调节工作电流的变阻器，E为工作电源，K为换向开关。
测量时先将开关K置于1位置，然后调节r，使G指示为零点，这时有以下关系：
En=IRn①
式中En为标准电池的电动势，I为流过Rn和R的电流，称为电位差计的工作电流，即
I=En/Rn②
工作电流调节好后，将K置于2的位置，同时旋转各进位盘的触头C，再次使G指示零位。
设C处的电阻值为R，则有
Ex=IRc③
并考虑②式，则有Ex=En（Rc/Rn）④
由此可知，用补偿法测量电池电动势的特点是：
在完全补偿（G在零位）时，工作回路与被测回路之间并无电流通过，不需要测出工作回路中的电流I的数值，只要测得Rc与Rn的比值即可。
由于这两个补偿电阻的精度很高，且En也经过精确测定，所以只要用高灵敏度检流计示零，就能准确测出被测电池的电动势。
三、UJ34A型直流电位差计使用方法
1．当使用内接检流计，内接电源时，其电池盒设在底面，应将电位差计的“内附指零灵敏度”开关置于“关”位置，然后将电位差计翻过来，取下电池盒板，按照电池盒内所标地点的正负极装入1号电池（共5个）及9V叠层电池（1个），盖好盖板，将电位差计正过来使用。
2．把“标准/未知”选择开关置于“断”，在“标准”端接上0.005级标准电池，“未知1”，“未知2”接被测电动势（可单独或同时使用）。
使用外接检流计（AZ19A或AZ24型），外接电源应用3.87V～4.3V稳定的直流电源。
有静电感应现象时，接地端连接大地。
3．选择合适的指零仪和电源开关位置，使用内附检流计时，先将内附指零灵敏度开关置于“10V”档，预热10分钟后，用“电气调零”旋钮进行调零，直到25uV档时指针指向“0”，然后返回“10V”档待测。
使用外接检流计也要在此过程之后再接入外接检流计。
4．在“温度补偿”盘上，给定实验温度下的标准电池电动势值（将结果整化到5uV）。
ET=E20-[39.9×（t-20）+0.929×（t-20）2-0.009×（t-20）3]×10-6V
式中：
ET为操作时室温下电动势，E20为标准电池20℃时的电动势值，T为实验时环境温度。
5．将“标准/未知”开关置于“标准”位，调节“电流调节”盘，使指零仪指零，改变指零仪灵敏度直至足够灵敏度时指零仪指零为止。
6．将“标准/未知”开关置于“未知1”或“未知2”位，即可对相应的端钮接入的被测电动势进行测量，被测量值难以预测时，必须先降低指零灵敏度，以防止损坏指零仪。
7．调节“测量读数盘”，使指零仪在足够灵敏度时指零，此时被测量Ex就是六个读数盘示值之和。
8．高电压的测量：
测量值超出2.111110V，低于600mV，可配用0.01级额定电阻输入式分压箱进行。
9．电流的测量：
将0.01级以上精密度的标准电阻接入电路回路，测量标准电阻两端电动势即可换算出被测电流。
标准电阻的选择以被测电流下电位差计读数盘实验到最高位为原则。
四、实验注意事项
1．实验外接电源时应在电源接通后半小时方可测量。
2．电位差计工作电流调节及读数盘调节时，指零仪灵敏度应从高到低逐档提高，否则容易破坏指零仪和标准电池。
3．电位差计成套件及被测电动势接入时极性不得接错，否则可能损坏标准电池的指零仪，尤其测量高电压时更不能接错。
4．电位差计与对应连接的成套件及导线之间的绝缘电阻不应小于10GΩ。
5．使用完毕，将指零仪灵敏度选对开关置于“关”位，电源开关置于“外接”，断开外接电源。
仪器长期不用时应取出所有电池。
6．本产品应存放在空气温度15～25℃，相对湿度<75%，不含有腐蚀性气体的室内，且不受日光的直接照射，严防剧烈震荡。
附：
BC7-1型饱和标准电池使用说明
一、用途
该电池是酸性电池，可适用于电工测量仪器，携带电位差计，恒流源、恒压源等仪器的配套使用。
二、基本特性
①电动势：
在温度+20℃时，电动势的实际值为1.01855～1.01868V。
②稳定度：
一年内电动势的允许变化不超过100uV。
③内阻：
在温度+20℃时1000Ω
④温度系数：
电池的电动势在温度不足+20℃时可按下式确定的数值计算：
ET=E20-[39.9×（t-20）+0.929×（t-20）2-0.009×（t-20）3]×10-6V
在10℃～40℃范围内任一温度下所测定的电池电动势值和按上式所计算电动势之间的差值不超过50uV。
在0℃～40℃范围内任一温度下所测定的电池电动势值和按上式所计算电动势之间的差值不超过100uV。
⑤绝缘电阻：
在温度为0℃～40℃及相对湿度小于80%的条件下，标准电池的电路对外壳的绝缘电阻不小于1×1010Ω。
⑥工作温度：
0～+40℃
三、构造
（-）Cd（Hg）|CdSO4·8/3H2O|CdSO4（饱和溶液）|CdSO4·8/3H2O|Hg2SO4|Hg（+）
四、使用与维护
1．使用及存放标准电池的地方（仪器）应在规定的工作温度及相对湿度<80%的环境内。
2．应防止阳光照射及其它光源热源的直接作用。
3．要避免强烈振动。
4．严禁用伏特表或万用表直接测量标准电池。
5．电池两极待接处必须有一良好的绝缘电阻，应注意不让人身将标准电池的两极短路。
原电池电动势的测定误差辨析（王文英张会玲）
原电池电动势的测定实验是传统的物理化学实验之一。
但是实验结果与理论值往往有较大偏差。
本文试就原电池电动势测定误差的来源和产生原因进行分析，并指出其消除方法。
实验前，对原电池电动势的测定误差来源和产生的原因及其消除方法作到胸中有数，实验过程加以注意，将使实验结果与理论计算值能较吻合。
误差的来源
产生误差的原因
消除误差的方法
工作电池
使用的是干电池，工作电压不稳
改用稳压电源
标准电池
标定工作电流时，长时间有电流通过标准电池，使两极极化，标准电池电动势偏离平衡值
电位差计每次使用后，用来标定工作电流的旋扭不再复位，再次使用时稍调即可
待测电池
接通测量回路之前，未将电位差计的待测电池电动势旋扭预置到理论值，使待测电池中有电流通过。
接通测量回路之前，先将电位差计的待测电池电动势旋扭预置到理论值
盐桥被污染
用来固定铜（或锌）棒的胶塞与电极管接触不严密，使电极管漏液
在胶塞与电极管之间涂一薄层水膜作水封
电极管上的吸液乳胶管未被夹紧（或老化）使电极管漏液
用钳子将止水夹夹至两面平行（或更换乳胶管。
）
Cu（s）/Cu2+（aq）
半电池的Cu（s）
铜棒表面未都被镀上铜。
镀铜时经常转动铜阴极
新镀的铜棒被氧化
铜棒镀好后尽快地放入硫酸铜溶液中，并进行测试
Zn（s）/Zn2+（aq）
半电池的Zn（s）
新制的锌汞齐表面被氧化
锌汞齐制好后尽快地放入硫酸锌溶液中，并进行测试
饱和甘汞电极
饱和甘汞电极电势数据不稳
实验前数小时将饱和甘汞电极浸泡到饱和氯化钾溶液中
饱和甘汞电极电势数据不准
更换饱和甘汞电极中的溶液，并在实验后及时将电极冲洗干净浸泡到饱和氯化钾溶液中。
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