天然橡胶.docx
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天然橡胶
橡胶的主要品种及性能橡胶：
是指具有高弹性的高分子化合物；胶料或半成品在一定的温度下，经过一定时间的化学反应，叫橡胶的硫化；橡胶的硫化是指橡胶由线型结构转化为网状（体型）结构；
橡胶的分类
按制取来源与方法可分：
天然橡胶；用量占1/3；合成橡胶；用量占2/3；
按胶料的外观特征可分：
固态、乳液、粉未等；固态占85%-90%；
天然橡胶（NR）
一、概述
天然橡胶是从天然植物中获取的以异戌二烯为主要成分的天然高分子弹性化合物；天然橡胶包括含顺式异戊二烯为主的天然橡胶和以含反式异戊二烯为主的反式天然橡胶。
天然橡胶大量种植的是赫薇亚系的三叶橡胶树；天然橡胶的加工步骤：
稀释——过滤——除杂质——凝固——除水——干燥——分级——包装
天然胶主要产于：
马来西亚、
印度尼西亚、泰国；占
73%；
天然橡胶的成分：
橡胶烃占
2%-95%；非橡胶成分占
5%-8%；
烟胶片、风干胶片和颗粒胶的化学组成%
组分
烟胶片
风干胶片
颗粒胶片
橡胶烃
92.8
92.4
94
蛋白质类
3
3.3
3.1
丙酮抽出物
3.5
3.2
2.2
灰分
0.2
0.5
0.2
水溶物
0.2
0.2
0.2
水分
0.3
0.4
0.3
、天然橡胶的成分及其对加工使用性能的影响
1、水分：
水分过多，生胶容易发霉，使配合剂分散困难，容易出现气泡；
2、灰分：
主要成分为钙、镁、钾、钠、铁、磷会吸水降低绝缘性，另含铜、锰会加快胶料的老化；
3、蛋白质：
主要成分为含氯化合物，它可以吸潮、发霉，还可以促进胶料的硫化，防止胶料老化，
有臭味，降低胶料的绝缘性，增加胶料的生热。
蛋白质的过量可能引起接触者的过敏现象。
4、丙酮抽出物：
主要成分是高级脂肪酸和固醇物质，高级脂肪酸是活性剂，促进硫化增加塑性，固
防止胶料的老化；混炼时起分散作用，硫化时起促进作用，使用时起防老作用。
5、水溶物：
主要是醣类及酸类物质，它们对生胶的可塑性及吸水性的影响较大；
三、天然胶的性质
1、天然橡胶密度0.913G/CM3，折射率1.52，内聚能密度266.2MJ.M-3，
2、天然胶是非极性的不饱和橡胶，结构不太稳定；
3、天然胶的弹性好，弹性模量为2-4mpa,伸长统率可达率1000%,回弹性50%-85%。
4、天然胶的玻璃化温度-72度，流动温度为130-140度，200度开始分解，270度剧烈分解，
5、拉伸强度17-25MPA,经补强达25-35MPA,生胶强度1.4-2.5MP,300%的定伸应力6-10MPA,
500%的定伸应力12MPA以上，
6、良好的耐屈挠性能，20万次以上，耐磨、耐寒、气密性、防水性、电绝缘性较好，
7、天然胶不耐环已烷、汽油、笨等介质，不溶于极性的丙酮、已醇等，天然橡胶有较好的耐碱性能，
但不耐浓强酸，不溶于水，耐10%的氢氟酸，20%的盐酸，30%的硫酸，50%的氢氧化钠；
8、天然胶的流动性较好；
9、天然橡胶致命的弱点是不耐老化，而随温度的升高而降低，温度每升高10度老化时间缩短一半。
10、天然胶有的撕裂强度较高，约为98kj/m。
四、天然胶的配方设计
1、硫化体系天然胶适用的硫化剂有硫、硒、碲，硫黄给予体，有机过氧化物等。
硫黄硫化体系分用量的不同而分三种：
普通硫化体系、有效硫化体系、有效硫化体系；
1.1、普通硫化体系：
主要是采用高硫低促（硫黄用量2-3份，促进剂用量1份以下），其交联键以多硫键为主，老化前胶料的物理机械性能较好，表现为拉伸强度高、弹性好、耐磨性好，其成本低，但耐热性、耐老化性差，压缩变形较大，硫化时返原性大。
1.2、有效硫化体系：
有两种配合形式，一是低硫高促（硫黄用量0.5份以下，促进剂用量2-3份），另一种是无硫配合，用给硫体（如TMTD或DTDM）进行硫化，其交联键以单硫键为主，硫化胶的耐热、耐老化性能优良，压缩变形相对较小，过硫后不出现硫化返原现象，但硫化胶的物理机械性能相对较差。
如单用TMTD硫化，操作不安全，易焦烧，且喷霜严重。
1.3、半有效硫化体系：
介于普通硫化体系与胶效硫化体系之间（硫黄用量1-1.7份，伸进剂用量2-2.5份），交联键中既有多硫键也有单、双硫键，其硫化胶兼有耐热、耐老化、耐疲劳、抗化返原性及物理机械强度的平衡。
1.4、有机过氧化物：
最常用的有机过氧化物是过氧化二异丙苯（DCP）（用量2-4份），其交联键为碳碳键。
硫化胶有较好的热稳定性和优异的耐高温老化性能，蠕变小，压缩永久变形小，动态性能好，抗返原性好。
缺点是胶料的硫化速度慢，易焦烧，硫化胶的撕裂强度低，与抗臭氧剂不容，易污染模具。
天然橡胶硫黄硫化体系通常要配用氧化锌、硬脂酸等活性剂。
2、补强填充体系
胶料中加入炭黑可提高耐磨性和抗撕裂等性能。
2.1、在天然橡胶配合中要求提高耐磨时可加入超耐磨炭黑（NIOO）、中超耐磨炭黑（N220）和高耐磨炭黑（N330）等。
2.2、在天然橡胶配合中要求提高抗撕裂性时，可用槽法炭黑（S开头系列），如S315、S212等，还可加入白炭黑，但白炭黑有粘辊及粘模现象
2.3、要求强度不高、弹性好、加工性能好时可用快压出炉黑（N550）、通用炉黑（N660）、半补强
炉黑（N770）等。
2.4、选用炭黑时，要注意炭黑的粒径、结构、表面活性和PH值，PH值影响硫化速度，PH值越小，酸性越强，硫化速度越慢。
2.5、对于炉法炭黑应选用后效性强的促进剂。
2.6、对于淡色、艳色制品，天然橡胶可加入沉淀白炭黑、活必白炭黑、超细活性碳酸钙等到作补强剂，加入沉淀白炭黑时应配白炭黑用量的1%-3%的有机活性剂二甘醇、甘油乙醇胺等调节约硫化速度。
2.7、补强剂的最佳用量一般为40-45份，过高过低都对补强不利。
2.8、若要求低强度、低成本时，则可加陶土、软质碳酸钙等填充剂，以降低含胶率。
3、增塑（软化）体系
3.1、增塑剂的作用是改善胶料的加工性能，提高补强剂及填充剂的分散性，降低胶料的黏度，降低硫化胶的硬度等。
3.2、天然橡胶常用的增塑剂有松焦油、芳烃油、古马隆、沥青、松香、机油、软化重油等，（本厂主要用白矿油）。
用量一般5-15份。
4、塑解体系
以往用的塑解剂有促进剂M或DM,但效果不理想，现广泛应用的有SJ-103及12-1,用量一般0.1-0.3份。
5、防护体系
天然橡胶是不饱和橡胶，不耐老化，它的老化表现为外观变软、发粘，以主链断裂为主。
5.1、对热氧老化、臭氧老化、疲劳老化和有害金属的催化老化可用对苯二胺类（如4010NA、4010、4020、BLE等），此防老剂对早期的防护效果较好，但对后期的防护效果不理想。
用量4010、4020
系1份以内，BLE1-2份
5.2、对热氧、屈挠、天候、疲劳老化的防护可用防老剂A（也就是防老剂甲）,用量一般1-2份，最高用量可达3-4份也无喷霜之虑。
5.3、对热氧、屈挠龟裂老化的防护可用防老剂D（也就是防老剂丁），用量1-2份，超出2份会喷霜。
5.4、对于浅色制品的热氧老化可用防老剂RD,用量05.-3份。
5.5、对于浅色制品的热、氧、光、屈挠龟裂、天候老化可用防老剂SP、2246，用量0.3-2份。
5.6、对于热氧老化，光及铜害的防护可用防老剂264，用量0.5-2份，用量高达3-5份也无喷霜之虑。
6、粘接体系
粘接增时剂是指一类能增进橡胶与骨架材料（如金属等）之间粘接的配合剂。
如用促进剂H1.6-2份与白炭黑可增进粘接，本厂用的主要是白炭黑与古马隆可增进橡胶同金属的粘接（如本厂生产的APIM-1116）。
7、加工助剂体系
加工助剂如于帮助流动的助流剂（如FL等），用于防止焦烧的防焦剂（如苯甲酸等）。
8、不同性能的配方设计思路
8.1、刚硬橡胶
8.1.1、配制要领提高定伸应力与硬度。
8.1.2、配合剂选用技巧
8.1.2.1、采用补强性大的填料，最好为碳黑，白碳黑及碳酸镁等。
滑石粉能显著提高硬度，但会使拉伸强度下降；
8.1.2.2、促进剂以并用为好，如D+M，D+DM，也可加入一些消石灰；
8.1.2.3、软化剂可尽量不用或少用，操作困难时可加一点甘油；
8.1.2.4、混用部分高苯乙烯橡胶，酚醛树脂对提高硬度颇为有效。
8.1.2.5、加入二甘醇可使胶料变硬，加入苯甲酸可使未硫化胶变软硫化胶变硬
8.2、柔软橡胶
8.2.1、配制要领
提高生胶含量，控制填料用量和硫化程度。
8.2.2、配合剂选用技巧
8.2.2.1、适当多用软化剂，最好为油膏（一般指的是植物油）；
8.2.2.2、填料为软质陶土，碳酸钙及热裂碳黑，最好混入适量橡胶粉C:
拉伸强度大的橡胶：
一，配制要领
注意填料分散程度，多段混炼存放，并保证充分硫化。
二，配合剂选用技巧
1，选用补强性好的碳黑，白碳黑及白艳华；
2，硫磺用量不宜太少；
3，配合剂纯净，无杂质
D:
伸长率大的橡胶：
一，配制要领
含胶率要高，硫化程度要浅。
二，配合剂选用技巧
1，多加软化剂，但要注意永久变形变化；
2，少用填料，用时应以陶土，碳酸钙为佳；
3，少用硫磺
4，促进剂用H或M，DM与H并用。
E:
回弹性高的橡胶：
配制要领
保持高的生胶含量，充分硫化
二，
配合剂选用技巧
1，
使用适量软质碳黑，最好为MT，FT；
2，
硫磺量保持适当
F:
耐磨性好的橡胶：
一，配制要领
注意填料分散均匀，硫化程度适当
—4?
配合剂选用技巧
1，
配入最佳量的耐磨碳黑，其次顺序为：
SAF，ISAF，HAF，EPC；
2，
充入大量填充油，相应增加耐磨碳黑用量；
3，
硫磺量较通常要略大
G:
撕裂强度大的橡胶：
一，配制要领
填料保持均匀分散，不能过硫
二，配合剂选用技巧
1，选用最佳量的EPC，ISAF-LS，HAF-LS
2,加入碳黑量的1/10〜1/5的白碳黑。
H:
永久变形小的橡胶：
一，配制要领
硫化程度要深一些。
二，配合剂选用技巧
1，多用填料，少用软化剂
2，
碳酸镁，陶土宜尽量不用。
I:
能耐热的橡胶：
一，配制要领
用无硫或有效硫体系硫化
二，配合剂选用技巧
1,不用硫磺，改用3〜4份TMTD;
2，氧化锌适当增加，最好在10份以上；
3，选用耐热填料，如石棉粉，黑铅粉等
8、配方实例
中国标准配方
NR
100
SA
0.5
ZNO
5
S
3
促进剂M
0.7
国际标准配方（ISO）
NR100
SA0.5
ZNO5
S3
促进剂M0.5
美国橡胶实验室（ASTM）标准配方
NR100
SA0.5
ZNO6
S3.5
促进剂M0.59、不同性能的配方设计思路五、天然橡胶工艺学
1、塑炼工艺
天然橡胶塑炼容易而合成橡胶的塑炼较难，天然橡胶塑炼生热小而合成橡胶塑炼生热大，塑解剂对天然橡胶效率高而对合成橡胶低，天然橡胶塑炼复原性小而合成橡胶大，天然橡胶塑炼收缩性小而合成橡胶大；天然橡胶塑炼粘着性大而合成橡胶小；1.1、天然橡胶之所以比较容易塑炼是因为：
1.1.1、天然橡胶的异戌二烯基结构中，存在着甲基和双键的共轭效应，使分子链的键能降低，在机械力的作用下容易断裂；
1.1.2、天然橡胶的分子量高，分子量分布宽，生胶的初始门尼黏度高，在机械塑炼机所受的剪切力大，分子链容易被切断；
1.1.3、橡胶在被机械力切断后所生成的游离基稳定性高，不易产生再结合或支化和交联，因此天然橡胶在塑炼过程中以裂解为主；
1.1.4、天然胶在高温塑炼时易产生氧化反应；
1.2、天然橡胶的塑炼方法：
开炼机40-50度，薄通（0.5-1MM），密炼机155度以下，13分钟之内可以完成，天然橡胶的塑炼时间不能太长，否则容易出现过炼现象，天然胶经塑炼后一般要停放4小时后才能使用；1.3、天然橡胶的混炼方法天然橡胶易吃粉，对多数配合剂的湿润性比较好，配合剂分散性比较好。
通常的加料顺序为：
生胶——小料（促进剂、活性剂、防老剂、助流剂等）——补强剂、填充剂——增塑剂、软化剂——硫化剂——薄通下片天然橡胶混炼工艺的时间规定为：
生胶
0
2
硬脂酸
5
2
氧化锌、促进剂M
8
4
硫黄
10
4
割刀下片
14
2、硫化
混炼加工顺序
混炼时间/min
割刀次数
天然橡胶的流动性好，硫化时容易充模，但应注意好硫化时间及温度，时间过短容易出现欠硫耐导致喷霜，时间过长容易出现过硫、硫化返原现象而导致硫化胶的物理机械性能下降。
天然橡胶的最宜硫化温度为143度，一般不超过160度。
硫化时间与温度的关系可称为硫化时间系数：
天然橡胶的硫化系数为：
120-140度时为1.7，140-160度时为1.6。
（意为温度每升高10度，时间要缩短的相应倍数，如硫化系数为2时，150度时硫化10分钟，那么160度时只需硫化5分钟即可）天然橡胶硫化的收缩率为1.4%—2.4%。
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