聚酯纤维.docx

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聚酯纤维

特殊聚酯纤维的制备和性能

学院：

化学化工学院学号：

1273020132姓名：

石渊

摘要：

由于聚酯纤维回潮率低，染色性差，易积聚静电，易起球，易燃烧等使其应用受限。

为了提高聚酯纤维的亲水性、抗静电性、防紫外性和阻燃性能，以无机化学试剂为催化剂，通过特殊试剂对聚酯纤维表面覆盖及结构改性，从工艺流程优化、工艺参数选择等方面研究了改性聚酯纤维纺丝工艺,获得了最经济、环保的生产方法,并对改性聚酯纤维性能进行了研究,得到了物理性能、化学性能较好得聚酯纤维,以满足使用要求。

关键词：

聚合；聚酯纤维；制备；抗静电；阻燃性；抗紫外；竹炭

一．新型抗静电聚酯纤维

聚酯（PET）具有良好的力学性能，其耐摩擦性、硬度、尺寸稳定性能好，是一种重要的化工原料，具有广泛的用途［1］；然而聚酯纤维由于缺少极性基团，疏水性较强，其吸湿性、抗静电性较差，易产生静电，严重影响其加工性能和使用性能［2－3］，因此提高聚酯纤维的抗静电性、降低其表面比电阻值一直是人们研究的重点。

近年来为了提高聚酯的抗静电性能，研究较多的是向聚酯基体中引入炭黑系列、高分子型抗静电剂或者金属氧化物等导电填料［4－6］，但炭黑、碳纳米管抗静电纤维突出的缺点是产品颜色单一，只能是黑色或深灰色，并且炭黑容易脱落，手感不好，在纤维表面分布均匀性较差；导电高分子纤维稳定性差，抗静电性能对环境的依赖性较强，且抗静电性能会随着时间的延长缓慢衰退。

为了制备染色性良好，稳定性强的抗静电聚酯纤维，添加纳米级金属氧化物如SnO2（掺Sb）、ZnO（掺铝）粉体等，成为最有潜力的方法，并受到了广泛的关注［7］。

其复合材料制品导电性和透明度及耐气候性也较为突出。

陈晓雷等［8］通过原位聚合制备了聚对苯二甲酸/锑掺杂二氧化锡（PET/ATO）复合纤维，其体积比电阻为4.9×109Ω·cm，具有较好的抗静电性能。

虽然采用上述2种纳米粉体可以有效地提高聚酯纤维的抗静电性能，但还不够理想，本文采用新型无机导电粉体，与具有吸湿性、柔性的第3单体（SIPE）和第4单体（PEG）原位聚合制备抗静电聚酯纤维。

第3、4单体的引入提高了聚酯大分子链的柔性和吸湿性，降低了聚合物表面因摩擦引起的静电荷的积累；同时，在聚合物内部分散较好的无机导电粉体，形成良好的导电通路，加快积聚静电荷的释放，二者的协同作用使复合聚酯的抗静电性能大大得到改善。

并将共缩聚制备的改性共聚酯/无机导电粉体复合聚酯熔融纺丝，研究纤维的抗静电及其他各项性能。

1实验部分

1.1实验材料

无机导电粉体:

粒径为30～100nm，电阻率为1×10～1×105Ω/cm；对苯二甲酸（TPA），乙二醇（EG），纤维级，天津石化总公司；聚乙二醇（PEG），化学纯，美国陶氏；间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠（SIPE），自制；三氧化二锑（Sb2O3），分析纯，上海试剂厂；醋酸钴（Co（Ac）2），分析纯，天津信达有色金属公司稀贵试剂化工部；醋酸钠（NaAc），化学纯，成都化学试剂厂。

1.2抗静电聚酯的制备

共缩聚制备改性共聚酯/无机导电粉体复合聚酯的工艺:

将一定质量的对苯二甲酸乙二酯（BHET）为底料加入反应釜中，加热熔融。

为了减少在较高的聚合温度下发生氧化、醚化等副反应，将催化剂Sb2O3、Co（Ac）2和NaAc按照一定的质量分数加入到TPA、EG浆料中，采用半连续的方式逐步加入反应釜中酯化。

待酯化结束后，将一定质量的第3单体SIPE、第4单体PEG以及经过分散的无机导电粉体分散液加入到反应釜中，控制反应温度在240℃左右。

反应一定时间后将得到的酯化物迅速转移到缩聚釜中，开启抽真空系统使反应体系内压力达一定值，并升温至280℃，达到一定的搅拌功率后在氮气的保护下出料。

本文制备了特性黏数分别为0.623、0.679、0.581和0.450的改性共聚酯（MCPET）、M-0.5、M-1、M-2。

其中:

MCPET为同时加入第3单体和第4单体的共聚PET；M-0.5、M-1、M-2为添加无机导电粉体质量分数分别为0.5%、1%、2%（相对于TPA）的改性共聚酯（MCPET）。

1.3抗静电复合纤维的制备

使用喷丝板规格为24孔，孔径为0.3mm无锡兰华纺牵联合机对制得的切片进行熔融纺丝。

切片在135℃真空转鼓烘箱中持续干燥13h。

螺杆各区温度分别为230、250、250℃，计量泵和纺丝组件的温度分别为266、275℃，纺丝速度为800m/min。

原丝的牵伸和定型使用苏州特发机电技术开发有限公司的FTF100型平行牵伸机。

牵伸温度和定型温度分别为60、157℃，拉伸速度为300m/min，拉伸3倍后得到相应的纤维试样。

2测试与表征

特性黏数:

将质量比为1∶1的苯酚和四氯乙烷配制成相对密度为1.282g/mL（25℃）混合溶剂。

在此温度下配置质量浓度为0.5g/dL的聚合物溶液，在（25±1）℃的水浴中，使用乌氏黏度计（直径为0.8mm）测特性黏数。

无机导电粉体的分散性:

将抗静电聚酯样条在液氮中脆断制样，用JSM-6360LV型电子显微镜观察无机导电粉体的分散性。

材料的热性能及结晶性能:

切片试样经熔融骤冷去热历史，采用SeikoDSC-6200型差示扫描量热仪表征复合物的热性能，在氮气流速为50mL/min，升温速率为10℃/min的条件下进行测试。

纤维取向度:

采用东华大学生产的SCY-Ⅲ型声速取向度仪测试。

结晶性能:

采用日本理学Dmax-B型广角X射线衍射仪测试复合物结晶性能，测试范围2θ为6°～36°。

材料比电阻测试:

根据GB/T14342—1993《合成短纤维试验方法比电阻》测试，所有试样置于20℃，65%的相对湿度下平衡4h后，使用常州纺织仪器厂YG321型比电阻仪测试比电阻，每个试样重复测试3次。

图1无机导电粉体及其在切片中分散状况

（×10000）

Fig．1Morphologyofnanoparticlesanddispersionstateofsample（×10000）．（a）Untreated;（b）M-1

图2抗静电聚酯升降温曲线

Fig．2Heatingandcoolingmeasurementof

DSCtracefornanocomposites．（a）HeatingDSCcurves;（b）CoolingDSCcurves

3结果与讨论

3.1无机导电粉体的分散

图1示出无机导电粉体及其在切片中分散状况。

由图可观察到没有经过表面处理的无机导电粉体团聚现象明显。

经分散后，无机导电粉体尺寸明显下降（尺寸在100～500nm），且均匀分散在抗静电聚酯中。

本文采用表面改性剂对无机导电粉体颗粒进行表面处理，使其包覆在无机导电粉体的表面，然后将其分散在EG中，大大降低无机导电粉体间相互团聚的几率，提高了纳米无机导电粉体颗粒在抗静电聚酯中的分散性，不仅有利于形成良好的导电通路，而且完全可以满足纺丝的加工要求。

表1抗静电聚酯DSC测试数据

Tab．1DSCanalysisdatafornanocomposites

试样

熔融性能

结晶性能

Tg/℃

Tm/℃

△Hm/

（J·g－1）

Tmc/

℃

Tcc/

℃

△Hc/

（J·g－1）

MCPET

45.31

237.5

40.15

152.8

138.8

45.93

M-0.5

47.89

231.1

46.90

158.2

143.9

42.90

M-1

49.15

228.3

27.20

159.5

141.6

43.40

M-2

50.66

238.4

35.00

161.9

147.1

44.40

图3无机导电粉体及纤维XRD曲线

Fig．3XRDpatternsofMCPETandnanocomposites

表2纤维试样的fs

Tab．2fsoffibersamples

试样PETMCPETM-0.5M-1

fs0.870.770.810.82

表3纤维试样拉伸性能

Tab．3Strengthoffibersamples

试样断裂强度/（cN·dtex－1）断裂伸长率/%

PET2.7333.92

MCPET1.8123.11

M-0.52.0044.58

M-12.1144.49

表4改性共聚酯及不同质量分数无机

导电粉体比电阻

Tab．4Specificresistance

offibersamlpes

试样质量比电阻/（Ω·g·cm－2）

PET1.012×1013

MCPET2.520×1010

M-0.59.180×108

M-12.086×108

M-27.875×108

3.2抗静电聚酯的结晶和熔融行为

抗静电聚酯的DSC曲线如图2所示，其主要数据列于表1中。

由表可看出无机导电粉体的质量分数为0.5%～2%的抗静电聚酯的Tg较MCPET高2～5℃。

这主要是无机导电粉体的颗粒尺寸较小，在聚酯内部起到了物理吸附交联点作用，吸附大分子在其周围，在一定程度上，限制了链段运动，导致Tg升高。

由表1还可以看出，抗静电聚酯的Tm随着无机导电粉体的加入先下降（质量分数为0.5%～1.0%）后上升（质量分数为2.0%）。

其主要原因是在无机导电粉体质量分数较低时，粉体的分散尺寸较小，晶核数目较多，最终形成的晶体尺寸较小，晶体熔融更加容易，因而表现为聚酯的Tm降低，但当质量分数较高时，粉体容易团聚，表现为晶体尺寸增大，熔点上升。

聚合物在结晶过程中，其结晶速率受温度影响较大，一般异相成核可以在较高的温度下发生。

从表1可以看出，抗静电聚酯的热结晶温度（Tmc）较MCPET高。

这主要是因为无机导电粉体在聚酯内部起到了成核剂的作用，有利于聚合物的热结晶行为，从而表现为使其异相成核的温度提高。

由于在较高的温度下，分子内的热运动较为剧烈，不易形成稳定的晶核，所以均相成核只能在稍低的温度下发生。

由表1还可看出，随着无机导电粉体的加入，抗静电聚酯的冷结晶温度（Tcc）逐渐升高，因为无机导电粉体在聚酯内起到了物理吸附交联点作用，限制了大分子链段的运动，使其均相成核更加困难。

所以聚合物的Tcc随着粉体的质量分数增加而升高。

虽然无机导电粉体的加入对聚合物的热性能影响不是很大，但其为纤维制备工艺条件的确定提供了主要依据。

抗静电聚酯熔融纺丝的温度应在其熔点以上20～50℃，本文选择在275℃。

经熔融纺丝后得到的初生纤维需进行牵伸热定型，温度的选择对纤维最后的结构性能有很大的影响，一般牵伸温度选在玻璃化转变温度以上，冷结晶温度以下。

在此温度范围内，大分子链段可以活动又不至于在牵伸过程中使纤维快速结晶而阻碍拉伸；定型温度一般控制在结晶温度附近，使纤维快速结晶定型。

因此本文选择牵伸温度为60℃左右，定型温度为157℃。

3.3导电粉体对MCPET纤维结晶性能影响

图3示出无机导电粉体及抗静电聚酯纤维的XRD衍射图，曲线A为无机导电粉体。

可以看出各纤维试样在2θ为17.4°、22.5°和25.5°处产生衍射峰，这与PET的（010），（110）和（100）晶面的衍射峰相符，表明纤维结晶均为三斜晶系［9－10］，说明了无机导电粉体的加入对纤维的晶型没有产生影响。

从图3发现无机导电粉体在2θ为30.6°处出现非常强烈的衍射峰，对比无机导电粉体的质量分数为0.5%和1%的MCPET纤维，在相应的位置也出现了较小的衍射峰，这显然是无机导电粉体的晶体衍射峰。

结果说明，尽管无机导电粉体具有异相成核的作用，但无机导电粉体并未改变MCPET的晶型。

同时，随着无机导电粉体质量分数的增多，抗静电聚酯纤维的衍射峰逐渐增强。

3.4无机导电粉体对纤维取向度的影响

各纤维试样的取向测试值见表2。

可以看出，纯PET纤维的fs最高，加入第3、4单体的MCPET纤维的fs最低。

因为第3单体SIPE的加入增大了MCPET分子的空间位阻作用，且引入的极性磺酸基团阻碍了分子链的定向运动，综合作用使得MCPET的fs降低。

而加入无机导电粉体后，其取向度较MCPET高，因为无机导电粉体比表面积较大，容易吸附体系中的大分子在其附近，这些大分子在机导电粉体周围生长，并与粉体间形成较强的界面作用。

因此纤维成形过程中张力增大，使其取向值升高。

3.5纤维力学性能

通过熔融纺丝制备的抗静电聚酯纤维的力学性能如表3所示。

一般来说服用PET纤维的断裂强度大于3cN/dtex，断裂伸长率为10%～30%。

制备的PET纤维强度稍低，但其断裂伸长率稍高。

制备的抗静电聚酯纤维其强度都较纯聚酯低，由上述取向研究结果可知，SIPE及无机粉体的存在导致纤维的取向度下降，柔性大分子PEG的强度较PET低，且分散在MCPET内部的无机导电粉体与MCPET大分子形成界面，导致应力集中，因而使得断裂强度稍低。

对比MCPET、M-0.5和M-1可以发现，后二者的强度较前者大，且其断裂伸长率接近前者的2倍，如果控制后二者的断裂伸长率与前者相同，其强度将比前者大大提高。

综合看来，不影响其在服装方面的应用。

3.6导电粉体对纤维抗静电性能的影响

表4示出加入第3、4单体的改性聚酯纤维及添加不同质量分数无机导电粉体抗静电聚酯纤维的比电阻。

从表中可看出，在聚酯中加入第3、4单体后其比电阻明显下降，由纯聚酯的3.8×1013Ω·g/cm2下降到2.52×1010Ω·g/cm2，具备了一定的抗静电性能。

这是因为采用共缩聚的方法在PET分子链上引入SIPE和PEG，提高了分子链的柔性和吸湿性，使纤维与水分子结合能力提高，减少聚合物表面因摩擦引起的静电荷的积聚。

在改性聚酯中加入无机导电粉体后其导电性随着粉体的加入而升高。

无机导电粉体的质量分数小于1%时，其比电阻值下降较多，但是当粉体的质量分数较高时，表面电阻值变化不明显。

主要是因为只有当聚酯内部含有一定量的无机导电粉体时，其彼此间才可以相互接触或者间距较小，才可以形成有效的导电通路。

所以当粉体含量较低时其比电阻值下降较多，但是当导电通路基本形成后，继续增加粉体的含量对电子的转移贡献不大［11］，因此纤维的比电阻值变化不明显。

当无机导电粉体质量分数为1%时，其比电阻仅为2.1×108Ω·g/cm2，比纯PET纤维的比电阻（3.8×1013Ω·g/cm2）下降了5个数量级，具有良好的抗静电性能。

4结论

1）在聚酯主链上接枝上第3、4单体，并将经过表面处理的导电粉体均匀分散在基体中制备抗静电聚酯;粉体在MCPET中分散良好，粉体尺寸在100～500nm。

2）在MCPET中无机导电粉体起到了成核剂的作用，提高了MCPET的结晶速率和结晶度。

3）无机导电粉体的加入提高了抗静电聚酯纤维的取向性及力学性能。

4）随着无机导电粉体质量分数的增加，抗静电聚酯切片熔融纺丝得到的纤维比电阻下降，质量分数为1%的抗静电聚酯纤维的质量比电阻为2.1×108Ω·g/cm2，相对纯PET纤维3.8×1013Ω·g/cm2降低较多，效果优异。

二．抗紫外聚酯纤维

聚酯纤维是合成纤维中产销量最大的品种，其产量约占化纤产量的75%。

制备具有抗紫外功能的聚酯纤维，一直是化纤行业科研的重要课题之一。

抗紫外纤维的一种制备方法是在单体聚合过程中添加紫外线屏蔽剂（如纳米TiO2）即称之为单体原位聚合。

这样合成的抗紫外改性聚酯切片可用于直接纺丝。

该抗紫外聚酯纤维织成的面料，能够有效屏蔽太阳光中的UVA（320～400nm）和UVB（280～320nm）两个紫外线波段。

UVA和UVB紫外线照射对人体健康危害很大，严重时会引起皮肤癌;同时该紫外线的能量（约314～419kJ/mol）高，可使各种高聚物老化降解。

太阳光中的UVC（200～280nm）紫外线由于被臭氧层吸收而达不到地面。

在用单体原位聚合法制备抗紫外聚酯切片时，最大的难点在于如何使抗紫外无机纳米粉体均匀分散在聚合体系中。

由于纳米颗粒很容易团聚在一起，成为带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，并且难以分散于有机溶剂，所以粉体纳米材料在工业上的应用受到了很大的限制。

本文利用表面修饰法在无机纳米粒子表面键合一层无机修饰层和一层有机修饰层，形成有机无机复合材料，能增纳米粒子的稳定性，减少纳米粒子之间的团聚，改善其在有机溶剂中的分散性［12～14］。

本文采用纳米金红石型二氧化钛为紫外线屏蔽剂［15，16］，然后对其表面进行无机包覆改性和有机包覆改性。

这样制备出的表面改性金红石型纳米TiO2粉体（粒径20nm左右），可以非常好地分散在乙二醇中。

在原位聚合时不存在纳米粒子的团聚。

在所制得的聚酯切片中，纳米TiO2分散好、分布均匀。

用本法合成的聚酯切片纺丝后织成面料，测定此面料的抗紫外性能，测试结果显示该面料的紫外线防护系数－UPF（UltravioletProtectionFactor）高达78.2，表明其防护效果极好［17～22］。

此外，该聚酯切片的可纺性及其成品纤维的物理机械和染色性能也未受影响。

1实验部分

1.1表面改性纳米金红石型TiO2的制备

纳米金红石型TiO2浆料（自制）→用Na2SiO3溶液（0.1mol/L）包覆氧化硅层→用偏铝酸钠（100g/L）包覆氧化铝层→使用硅烷偶联剂KH560作为改性剂包覆有机改性层→干燥得无机和有机改性的纳米金红石型TiO2粉体。

1.2表面改性纳米金红石型TiO2－乙二醇浆料的配制

为便于试验/生产时的添加，需先将纳米TiO2材料与适量EG搅拌混和，再经研磨设备循环研磨数次，配制成TiO2浓度为10%的均匀浆料。

这样可使纳米TiO2颗粒预先均匀分散于浆料中，有利于其在聚合体系中的分散。

1.3原位生成质量分数为1%的TiO2/PET复合树脂

在聚酯反应釜中进行聚合反应，投料比PTA/EG=1/1．8（物质的量比），添加的改性纳米金红石型TiO2－乙二醇浆料用量为转换成纳米粒子1%质量百分含量，催化剂为20%的Sb2O3溶液70g。

酯化反应温度为270℃，反应压力为150kPa，反应时间为2h。

缩聚反应温度为290℃，反应压力为0．5kPa，反应时间为2h。

1.4纺丝加工和后加工

纺丝试验/生产需在切片纺丝装置进行，工艺流程如下:

聚酯切片→预结晶器→干燥→螺杆挤压机→过滤器→纺丝箱体→计量泵→纺丝组件→侧吹风→上油嘴→卷绕成型POY

抗紫外POY纱经假捻机台加工成DTY纱，通过工艺设定也可以生产不同规格的DTY产品。

用大圆织机将抗紫外DTY纱加工成双面网眼面料，再经染色制成布样.

2结果与讨论

2.1表面改性纳米金红石型TiO2的性能

制备的表面改性纳米金红石型TiO2材料主要指标如下:

粒径分布:

20～30nm

比表面积:

＞50m2/g

堆比重:

＜0．4g/cm3

该表面改性纳米金红石型TiO2粉体的透射电镜（TEM）图片见图1。

由图可见，所制备的纳米TiO2的粒径为20～30nm，大小均匀。

分散性能很好。

从TEM图中看不出纳米金红石型TiO2原粒和改性层之间有明显的分界，表明改性层很均匀地包覆在其表面。

2.2原位生成纳米TiO2/PET复合树脂的聚合反应工艺

在缩聚过程中添加纳米抗紫外粉体，基本上不影响缩聚工艺，对工艺参数稍作调整就可得到所需粘度的PET。

纳米TiO2颗粒本身并不参与聚酯合成反应，但不同反应阶段对纳米TiO2的添加影响还是很大的:

在酯化阶段反应物料酸性较强，容易促使纳米TiO2材料形成团聚;而缩聚反应后期真空度高物料粘度大，也不利于纳米TiO2添加及分散;因此最佳的添加位置是在酯化结束至缩聚反应开始之间，此时反应物料酸性降低，粘度不高且处于常压下，适合助剂的添加。

图1表面改性金红石型TiO2粉体的透射电镜图片（左:

×20000;右:

×100000）

Fig1TEMofsurfacemodifiedrutilenano－TiO2（Left:

×20000;right:

×100000）

2.3TiO2/PET复合树脂的品质指标

本项目生产的含纳米TiO2材料的抗紫外切片品质指标如表1所示:

表1切片品质指标

Table1Qualityindexoftheslices

检测项目品质指标

特性粘度/dl/g0．68±0．015

熔点/℃255±3

色度b值5±1

色度L值77±4

端羧基/mol/t≤30

灰份/（%）1．0±0．1

DEG含量/（%）1．2±0．2

表2POY的品质指标

Table2QualityindexofPOY

检测项目品质指标

线密度/dtex143

断裂强度/cN/dtex1．45

断裂伸长率/（%）170

乌斯特值/（%）1.6

含油/（%）0.5

从以上切片品质指标来看，添加纳米抗紫外粉体基本上不影响PET的过滤性能，可以达到纺细旦丝的要求。

2.4原位生成纳米TiO2/PET复合树脂的纺丝性能

以128D/72F的“十”字截面POY为例，试验过程中纺况良好，飘丝情况较常规切片略高，过滤器压升稳定、周期超过7d，可满足量产的要求，POY品质指标如表2所示。

2.5原位生成纳米TiO2/PET复合树脂的抗紫外性能

抗紫外POY纱经假捻机台加工成DTY纱，通过工艺设定也可以生产不同规格的DTY产品。

用大圆织机将抗紫外DTY纱加工成双面网眼面料，再经染色制成布样后，送中国棉纺织产品质量监督检验中心根据国标GB/T18830－2002进行检测，测试结果如下:

UPF值:

78.2

其中UVA（315～400nm波段）紫外线透射率:

3%

UVB（290～315nm波段）紫外线透射率:

0.1%

抗紫外性能测试是用单色或多色的UV射线辐射试样，收集总的光谱透射线，测定出总的光谱透射比，并计算试样的UPF值。

紫外线防护系数UPF值为皮肤无防护时计算的紫外线辐射平均效应与皮肤有织物防护时计算出的紫外线辐射平均效应的比值。

当样品的UPF＞30，且透射率（UVA）AV＜5%时，可称为“防紫外线产品”。

按照纺织行业的标准，织物的UPF值达到50后就具有极好的防紫外线功能。

从测试结果可以说明本文研制的产品有着优异的抗紫外性能，具有很高的实用价值。

3结论

通过选择合适的无机和有机改性剂，可成功制备包覆无机改性层和有机改性层的纳米金红石型TiO2粉体。

经过表面改性的纳米粉体在乙二醇中的分散性能很好。

在原位缩聚过程中，选择在酯化结束至缩聚反应开始之间添加此改性纳米抗紫外粉体，基本上不影响缩聚工艺。

添加纳米抗紫外粉体的PET可以达到纺细旦丝的要求;