抗菌材料EP多孔型制备及银铜离子缓释研究.docx
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抗菌材料EP多孔型制备及银铜离子缓释研究
编号：
本科毕业设计（论文）
题目：
（中文）抗菌EP型多孔材料制备及银/铜离子缓释研究
（英文） PreparationofantibacterialepoxyporousmaterialsandthereleasestudyofSilver/copperions
学院材料科学与化学工程学院
专业化学（有机化学）
班级化学061
学号
姓 名
指导教师
职称
完成日期
抗菌EP型多孔材料制备及银/铜离子
缓释研究
【摘要】采用环氧树脂（Epoxyresin，EP）为制作原料，以PEG-聚乙二醇（Poly-EthyleneGlycol，PEG）为制孔剂，二乙烯三胺（Diethylenetriamine，C4H13N3）为固化剂，控制三者比例及反应温度，合成环氧树脂整体式多孔材料，将产物用去离子水进行浸泡除去多余的聚乙二醇，得到白色固体，以其作为银/铜离子的载体，用硝酸铜和硝酸银溶液进行浸泡，再在纯水中进行缓释，取样，测量其中银铜离子的含量，并研究银/铜离子的杀菌性能。
【关键词】环氧树脂多孔材料，银铜离子，杀菌，缓释性能
PreparationofantibacterialepoxyporousmaterialsandthereleasestudyofSilver/copperions
【ABSTRACT】Syntheticresinmonolithicporousmaterialusingtheepoxyresin（Epoxyresin，EP）fortheproductionofrawmaterial,polyethyleneglycol（Poly-EthyleneGlycol，PEG）asporesystem,diethylenetriamine（C4H13N3）asthecuringagent,soaktheproductintothedeionizedwatertoremoveexcesspolyethyleneglycol,andgetthewhitesolids.Usetheporousmaterialtobethesilver/copperioncarrier.Soakeinthecoppernitrateandsilvernitratesolution,thenreleaseinpurewater,getthesampling,andmeasureofwhichthecontentofsilver-copperion.Studyitssilver/copperioncapacityreleaseinthewater.
【KEYWORDS】epoxyresinporousmaterial,silvercopper,sterilization,releasetheperformance.
目录
1.引言5
2.实验部分8
2.1实验部分8
2.1.1主要试剂与仪器8
2.2多孔材料的合成方法9
2.3仪器和检测方法11
2.4合成11
2.5银铜离子的缓释12
2.6银铜离子含量的测定13
2.6.1银铜离子标准溶液的配制13
2.6.2银铜离子含量的测定13
3结果与讨论17
3.1结果分析17
3.1.1整体式多孔材料的形貌观察17
3.1.2银铜离子缓释结果分析18
3.2结果讨论22
4.结论23
参考文献24
致谢25
附件26
1.引言
随着人类社会地不断进步，人们对于日常生活的要求也越来越高，在医药科学迅速发展的今天，疾病治愈的概率虽然越来越大，但是从另一方面来看，人们感染细菌，身体机能下降的概率也在逐渐增大，所以健康问题越来越受到人们的重视。
要从日常生活中减少细菌的接触量，是我们重点防护手段。
日常生活中最易感染细菌的便是吃和穿，我们就从贴身衣物的健康环境下手，来减少细菌对我们的侵害。
如今，人们都是使用洗衣机对衣服进行清理，然而洗衣，是否能达到把衣服洗净的目的呢？
根据中华预防医学会的调查显示，在使用期超过半年的洗衣机中60.2%机内都能检出霉菌，总大肠菌群检出率更是高达100%。
因此，人们以洗衣机洗衣服未能达到把衣服洗净的目的。
从而导致老人、小孩、妇女等抵抗力稍弱的群体易感染细菌，进而容易患有皮肤过敏、腹泻、炎症等病痛。
因此，我们必须改善洗衣机的杀菌能力，使其达到洗净衣服的目的，减少细菌对身体的侵害。
虽然现在市场上有很多洗衣机厂家都使用抗菌剂来达到杀菌目的，所谓抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物（细菌）的生长或繁殖，保持在必要水平以下的物质[1]，并且都宣称自己生产的洗衣机杀菌能力达到99%以上，但是经过测定，其真实的杀菌能力并不能达到预想能力。
有些产品从前几次杀菌效果来看能达到标准，但是随着洗涤次数的增加，其杀菌效果下降很快，无法很好达到预定杀菌目的。
现在洗衣机的杀菌方式主要有三种，第一种是臭氧杀菌、电离水杀菌，但是其杀菌性能还有待考证；第二种是有机杀菌剂[1]，但其稳定性不够高，易于发生变化，对人们身体和环境都会产生不良影响。
因此，第三种—无机抗菌剂[2]得到广泛应用。
无机抗菌剂主要是以金属离子为主的抗菌剂，由于金属离子本身与细菌的作用导致细菌死亡。
几乎所有细菌的细胞壁和细胞膜均带有负电荷基团，而金属离子带有正电荷，所以金属离子很容易与细菌结合。
金属离子与细菌的结合一般认为是分两步进行的[3]:
第一步是在细胞表面的吸附，由于细胞表面带负电，所以金属阳离子很容易被无选择地吸附；第二步是进入细胞内部，被吸附的金属离子在细胞表面某些物质的帮助下，或在其他因素的影响下进入细胞内部,这个过程可能是主动的，需要消耗代谢能量[4]。
金属离子在与细菌结合的这两个过程中，都可以起到杀灭细菌的作用。
金属离子抗菌剂中最常用的抗菌剂就是银离子[5]，因为银离子具有较高的还原势，足以使其周围空间产生原子氧，原子氧具有强氧化性可以灭菌，是一种绿色杀菌剂[6]。
另外，银离子可以强烈地吸引细菌体中蛋白酶上的巯基（-SH），迅速与其结合在一起，使蛋白酶丧失活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。
不仅如此，银离子还可抑制肠道病毒的复制[7-9]。
但是如果单以银离子作为抗菌剂，不仅会加大抗菌剂的生产成本，而且，银离子不稳定，在光热条件下易反应，发生变色，所以我们在研究抗菌剂时，在原来银离子的基础上，又加上了铜离子，这样不仅可以解决银系抗菌剂的变色[10]及成本高问题，还可以提高抗菌性能。
因为铜离子也具有较强的杀菌作用[11]，它具有氧化还原性，可以与细胞膜及膜蛋白结合，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶，另外铜离子可作用于微生物的DNA分子，导致其断裂损伤，影响杂交过程，达到抗菌的目的。
另外，铜离子对真菌群还有很好的杀菌作用。
目前,抗菌剂的应用领域越来越广泛，比如日常的家用电器、各种衣物、装修用的涂料壁纸、食品用包装袋、卫生陶瓷制品等。
其中纤维材料和塑料是无机抗菌剂中运用最广泛的领域。
纤维对微生物有吸附作用，而在适合的温度下，微生物就能迅速繁殖，从而危害身体，对人体健康有所影响。
所以，在这些纤维材料中添加抗菌剂才能避免微生物对人体的侵害，也是现代人类对高质量生活追求的需要。
对纤维的的抗菌加工办法主要有两种：
原纤维加工法和处理加工法。
原纤维加工法是在纤维合成阶段，在纺丝液中加入抗菌剂通过纤维表面或部分溶出抗菌剂才显示出抗菌性能。
当纤维表面或部分抗菌剂过少时，纤维内部的抗菌剂就会向纤维表面或抗菌部分移动，补充其抗菌剂的不足，表现出抗菌性能的耐久性。
目前已经形成抗菌纤维的主要生产技术。
而后处理方法是利用纤维表面的活性基团，将抗菌剂或具有抗菌性能的反应性树脂接到纤维表面，这样一来，抗菌剂只存在在纤维表面，因此，抗菌持久性比较差。
塑料抗菌剂是一种新型的塑料添加剂。
只要加入少量抗菌剂就可使塑料具有长期的抗菌和杀菌功能。
90年代以来，以日本为代表的发达国家就已经在化学建工材料、各种家用电器、电子通讯产品、厨房用具、日用食品包装袋上、各种文具、卫生浴具和玩具等中加入抗菌塑料，这样可以利用抗菌剂杀死附着在塑料上的细菌或抑制其繁殖，保持其自身的清洁状态，而且减少塑料产品间相互发生的交叉感染。
抗菌塑料的抗菌性能具有广泛、可持续性、高效等特点，而且抗菌塑料无毒，无异味，对自然环境也没什么危害。
抗菌塑料的抗菌剂还应该和塑料配对好，使其不予塑料中的各种助剂发生化学反应，不在光热条件下发生变色。
另外，抗菌塑料的加工方法和抗菌纤维相似，在200℃的高温下成型，并能进行强烈的机械加工。
因此，塑料所使用的抗菌剂必须要有很好的耐热性能。
因此，载有银离子、铜离子等金属离子的抗菌剂得到广泛使用。
在国内，无机抗菌剂也是主要的研制方向。
尤其在解决载银抗菌剂变色问题方面取得显著成果。
并且出现了一大批高科技、新材料公司从事对无机抗菌材料的研发和推广应用。
一些高性能、高功能化的高分子材料的抗菌剂得以开发，比如海尔科化的KHFS-Z系列塑料抗菌剂及其抗菌母料及中国纺大的AB抗菌纤维。
虽然无机抗菌剂能提高洗衣机的杀菌性，但是银铜离子需要载体才能在洗衣机运作时缓释出来，先前运用的载体主要有沸石、磷酸钙、硅铝酸盐、磷酸锆、活性炭、硅胶等[12～15]，这些材料虽然能达到运载银铜离子的功效，但是其内在孔道一定，不能控制银铜离子缓释速度，因此我们要研制具有可控孔道的新型材料作为新的缓释载体。
这类新材料的开发和研究,对于保护和改善人类的健康环境非常有益[16]。
环氧树脂多孔材料的研制正好能解决这个问题，它以环氧树脂为原料，PEG聚乙二醇为制孔剂，二乙烯三胺为固化剂，通过聚乙二醇的制孔性能以及三者的不同比例，研制出不同孔道的环氧树脂多孔材料，以作为银铜离子的载体。
通过多孔材料的研制，银铜离子达到缓释性能，因此，洗衣机中杀菌部件也能达到长效性，既减低了成本，又能减少零部件更换的繁琐。
另外，抗菌性银铜离子多孔材料经过填充芳香剂，结构设计，制作出可投入生产的抗菌球，据洗衣机零配件行业测算，该多功能长效抗菌洗衣球约有10亿的需求量，其中80%为出口量，其经济效益十分可观，对拥有自主知识产权、增强产品的市场竞争力具有重要意义，市场前景十分广阔。
2.实验部分
按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料可以按它们的孔径分为三类：
小于2nm为微孔（micropore）；2～5nm为介孔（mesopore）；大于50nm为大孔（macropore），有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔。
多孔材料由于具有较大的比表面积、吸附容量和许多特殊的性能，在吸附、分离、催化等领域得到广泛的应用。
近年来，微观有序多孔材料以其种种特异的性能引起了人们的高度重视。
多孔材料的合成方法很多，有溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法、化学腐蚀法等合成方法，但目前应用最多的是溶胶-凝胶法和水热合成法。
本文利用逐步聚合反应制备了一种新型的环氧树脂（Epoxyresin，EP）基整体式多孔聚合物。
以二乙烯三胺作固化剂，以聚乙二醇（Poly-EthyleneGlycol，PEG）作致孔剂，与环氧树脂按照一定比例混合后得到澄清透明的粘稠液体，控制一定的反应温度和时间，反应完成后得到白色固体，再使用去离子水反复洗涤彻底除去致孔剂聚乙二醇，得到环氧树脂基整体式多孔聚合物。
2.1实验部分
2.1.1主要试剂与仪器
主要试剂列表：
见表
（1）
反应物
纯度
生产厂家
环氧树脂E-51
化学纯
吴江市合力树脂有限公司
二乙烯三胺
化学纯
上海展云化工有限公司
PEG-1000
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
PEG-1500
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
PEG-2000
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
硝酸铜
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
硝酸银
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
硝酸
优级纯
国药集团化学试剂有限公司
银离子标准溶液
溶液
国药集团化学试剂有限公司
铜离子标准溶液
溶液
国药集团化学试剂有限公司
表
（1）
主要原料介绍：
环氧树脂：
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
制孔剂—聚乙二醇：
由环氧乙烷聚合而成，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。
各制孔剂性质见表
（2）
品种
外观
熔点
PH
平均分子量
粘度
PEG-1000
白色蜡状
37±2
6.0—8.0
950—1050
2.4—3.0
PEG-1500
白色蜡状
46±2
6.0—8.0
1425—1575
3.2—4.5
PEG-2000
白色固体
51±2
6.0—8.0
1800—2200
5.0—6.7
表
（2）
固化剂—二乙烯三胺：
分子式C4H13N3；H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2外观与性状无色或黄色透明液体，略有氨的气味。
分子量103.17，熔点-39℃，沸点：
207℃，主要用于气体净化剂、环氧树脂固化剂，也用于合成橡胶。
仪器：
特制模具、电炉、烘箱、分析天平、吸量管、容量瓶（100ml）、试管、磁力搅拌器、烧杯、磁石若干。
2.2多孔材料的合成方法
环氧树脂是重要的胶黏剂品种之一，固化以后形成无限大的三维网状结构，因此具有非常好的韧性和强度。
在不加致孔剂PEG的情况下，环氧树脂与二乙烯三胺反应后成为无色透明的块状体型聚合物。
在反应开始时，PEG与环氧树脂-二乙烯三胺形成的是无色透明的均匀溶液，此时可以把PEG看作是溶剂。
随着聚合反应的进行，由于聚合物分子量的增长和交联密度的增大，PEG在体系中的溶解度（或者说聚乙二醇与聚合物的相容性）逐渐降低，导致了微观相分离的发生。
由此在体系内部形成了均匀分布的凝胶核，继而吸收溶剂相中的单体使得核逐渐长大，当核长到足够大并且互相之间发生连接就可以形成簇，簇进一步长大并且互相连接就可以搭建成三维网状骨架结构，骨架之间充满了致孔剂，反应完成后除去致孔剂就形成了许多的空穴——即多孔结构。
利用逐步聚合反应制备了一种新型的环氧树脂（Epoxyresin，EP）基整体式多孔聚合物。
以二乙烯三胺作固化剂，以聚乙二醇（Poly-EthyleneGlycol，PEG）作致孔剂，与环氧树脂按照一定比例混合后得到澄清透明的粘稠液体，控制一定的反应温度和时间，反应完成后得到白色固体，再使用去离子水反复洗涤彻底除去致孔剂聚乙二醇，得到环氧树脂基整体式多孔聚合物。
称取一定量的聚乙二醇，加入到小烧杯中，在电炉上加热融解，加入一定比例的环氧树脂和二乙烯三胺，搅拌均匀后得到澄清透明的粘稠液体，倒入模具中，置于恒温箱，控制一定的反应温度，随着反应进行反应体系由透明变为白色，至一定时间后反应完成，得到管内的白色固体，取出，放置一段时间后切块，分别用温水和冷水浸泡至PEG析出，晾干备用。
反应物和聚合后产物的结构示意图如图1所示。
图1反应物和聚合物结构示意图
2.3仪器和检测方法
原子吸收分光光度计：
其原理是基于元素的基态原子蒸汽对同种元素的原子特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析,由于原子谱线很窄（0.002-0.005nm），并且每种元素都有自己的特征谱线，具有检测灵敏度高、准确性好、抗干扰能力强等优点故原子吸收光谱法是一种选择性很好的分析方法。
检测时，将空心阴极灯调到铜元素灯和银元素灯，对溶液中的银离子和铜离子进行检测，对检测结果进行分析，得出结果。
2.4合成
重点考察致孔剂的种类、三者的比例、反应温度、反应时间等因素对整体式多孔聚合物孔径的影响。
优化出最佳的制备条件。
1.PEG-1500以每份样品120g为标准，进行不同比例、不同温度样品的合成。
在70℃下，PEG-1500:
环氧树脂:
二乙烯三胺为10:
3:
0.9。
取PEG-150080.33g，放入烧杯中，在电炉上加热融化，加入环氧树脂25.90g，二乙烯三胺7.77g，混合搅拌均匀，得到澄清透明的粘稠液体，倒入模具后放入烘箱，加热4小时后取出，放置切块后，先后两次用温水中浸泡半小时，再在冷水中进行浸泡，定期换水，直至多孔材料中PEG析出。
取出干燥，自然状态下晾干。
观察其晾干后变化情况。
在70℃下，PEG-1500:
环氧树脂:
二乙烯三胺为9:
3:
0.9。
取PEG-150083.72g:
环氧树脂27.90g:
二乙烯三胺8.37g，以的步骤进行操作。
在70℃下，PEG-1500:
环氧树脂:
二乙烯三胺为9:
3:
0.7。
取PEG-150085.04g:
环氧树脂28.35g:
二乙烯三胺6.61g，以的步骤进行操作。
在60℃下，PEG-1500:
环氧树脂:
二乙烯三胺为9:
3:
0.9。
取PEG-150083.72g:
环氧树脂27.90g:
二乙烯三胺8.37g，在60摄氏度下烘烤24小时，以的步骤进行操作。
在60℃下，PEG-1500:
环氧树脂:
二乙烯三胺为9:
3:
0.7。
取PEG-150085.04g:
环氧树脂28.35g:
二乙烯三胺6.61g，在60摄氏度下烘烤24小时，以的步骤进行操作。
2.PEG-2000以每份样品120g为标准，进行不同比例样品的合成。
在70℃下，PEG-2000:
环氧树脂:
二乙烯三胺为9:
3:
0.7。
取PEG-200085.04g:
环氧树脂28.35g:
二乙烯三胺6.61g，以的步骤进行操作。
在70℃下，PEG-2000:
环氧树脂:
二乙烯三胺为6:
3:
0.75。
取PEG-200073.85g:
环氧树脂36.92g:
二乙烯三胺9.23g，以的步骤进行操作。
3.PEG-1000以每份样品120g为标准，进行不同比例样品的合成。
在70℃下，PEG-1000:
环氧树脂:
二乙烯三胺为12:
3:
0.7。
取PEG-100091.72g:
环氧树脂22.93g:
二乙烯三胺5.35g，以的步骤进行操作。
在70℃下，PEG-1000:
环氧树脂:
二乙烯三胺为10.5:
3:
0.7。
取PEG-100088.73g:
环氧树脂25.35g:
二乙烯三胺5.92g，以的步骤进行操作。
2.5银铜离子的缓释
银是人体组织内的微量元素之一，微量的银对人体是无害的，WHO规定银对人体的安全值为0.05ppm以下，饮用水中银离子的限量为0.05mg/l（即0.05ppm）。
银能杀菌。
只要有微量的银溶入水中，变成银离子后，即有高强的杀菌本领。
纳米银颗粒在杀菌过程中能很好的识别菌群，可以很好地维护有益菌群的生存环境，对于人体内的正常菌群、正常细胞无任何破坏作用，不破坏人体的免疫系统。
因此，纳米银对人体不会有任何毒性反应和刺激反应。
载银型多孔材料通过缓释将银离子释放到水中，溶入了微量银离子的水便具有杀菌能力。
抗菌剂的缓释性能主要通过抗菌材料中单位重量的抗菌剂在不同时间里在水溶液中释出的银离子量来表示,有时也通过单位表面积的抗菌材料在不同的时间里银离子的析出量来表示。
一般来说要求缓释型抗菌材料的银离子的析出速度在不同的时间内应比较稳定,这样便于估算抗菌剂的使用量、作用时间及抗菌效果。
本次研究通过多组对比实验，通过改变固化剂的种类和比例，致孔剂的种类和比例，反应温度和时间等的实验条件对于产物的最终性能（主要为银离子缓释性能）的影响，最终优化选择出最佳的改变固化剂的种类和比例，致孔剂的种类和比例，反应温度和时间等的实验条件。
在分析天平上称取硝酸银固体1.699g，倒入烧杯中，加水至100ml，配制0.1mol/L的硝酸银溶液；在分析天平上称取硝酸铜固体2.416g，倒入烧杯中，加水至100ml，配制0.1mol/L的硝酸铜溶液，做为环氧树脂多孔材料的浸泡溶液。
称取30g的各产物，放入到硝酸铜和硝酸银溶液里面，用保鲜膜密封，置于阴暗处，浸泡两天，取出后用滤纸吸干，以备缓释。
将30g浸泡吸干的产物平均分为3份，放入3个烧杯中，加入5L纯净水，在电磁搅拌器上搅拌30分钟，用试管取样滴加少量硝酸，换水，继续进行缓释，每30分钟进行换水，每5次取一次样，即取1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50这11组样品。
2.6银铜离子含量的测定
2.6.1银铜离子标准溶液的配制
用吸量管吸取1毫升1000ppm的银离子标准溶液于100ml容量瓶中，加硝酸至刻度线，摇匀，得到10ppm银离子溶液，取50毫升10ppm硝酸银溶液至100毫升容量瓶，加硝酸至刻度线，得到5ppm硝酸银溶液，同理，依次配得2ppm、1ppm、0.5ppm、0.1ppm硝酸铜溶液。
依照银离子标准溶液的方法，配制铜离子标准溶液，备用。
2.6.2银铜离子含量的测定
将原子吸收分光光度计打开，预热半小时，将实验所需测量的样品按测试顺序放置好。
半小时之后，通气，点火，将空心阴极灯调向铜元素灯，测量铜离子标准溶液的浓度，得到标准曲线，校正后测量各样品的铜离子浓度，取平均值。
（以第一组为例）测完铜离子浓度之后，将空心阴极灯调向银元素灯，测量银离子标准溶液，得到银离子标准曲线，测量各样品银离子浓度，取平均值（以第一组为例）。
见（表4—表10）
表4（PEG-1500：
环氧树脂：
二乙烯三胺=10:
3:
0.970℃）
组别
银
（1）
银
（2）
银（3）
银（均）
铜
（1）
铜
（2）
铜（3）
铜（均）
第1组
0.9821
0.9932
1.2737
1.0830
3.5780
3.7630
4.2450
3.8620
第5组
0.0894
0.0986
0.1111
0.0997
1.0510
1.1320
1.2760
1.153
第10组
0.0792
0.0831
0.0850
0.0821
0.9870
1.0210
1.0190
1.009
第15组
0.0379
0.0417
0.0476
0.0424
0.2540
0.3120
0.3490
0.3050
第20组
0.0356
0.0369
0.0388
0.0371
0.3090
0.3421
0.4184
0.3565
第25组
0.0234
0.0256
0.0311
0.0267
0.2076
0.2302
0.2486
0.2288
第30组
0.0211
0.0324
0.0411
0.0312
0.1289
0.1393
0.1681
0.1421
第35组
0.0234
0.0256
0.0353
0.0281
0.1356
0.1421
0.1834
0.1537
第40组
0.0186
0.0197
0.0220
0.0201
0.1276
0.1396
0.1726
0.1466
第45组
0.0176
0.0186
0.0232
0.0198
0.1624
0.1828
0.1960
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