聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应.docx
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聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应
聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应
田英，a，z刘明，a周小辉，a黄丽萍，b，z刘宗明，a和安宝那a
a环境科学与技术重点实验室，辽宁省教育部门，环境与化学工程学院，大连交通大学，大连116028，中国
b工业生态与环境工程重点实验室，教育部（MOE），环境科学与技术学院大连理工大学，大连116024，中国
评估聚吡咯改性电极（PPy）和不锈钢基体电极（SS）抑制析氢反应（HER）。
与覆盖了PPy涂层的电极表现出很强的抑制析氢反应相比，电位低于-0.5V的SS基体表现出强的析氢反应。
Ppy改性电极比SS电极有更高的线性塔菲尔斜率和两个数量级低的电流密度，进一步确认了前者有强烈的抑制析氢行为。
通过循环伏安法、塔菲尔极化和电化学阻抗光谱学进一步分析表明覆盖厚PPy涂层的改性电极比薄PPy涂层的改性电极更有利于抑制析氢反应。
结果表明PPy电极是电荷转移的屏障和析氢反应的抑制剂，提供一个有效的方式来增加有用操作电压窗口，提高伴随着析氢反应竞争的电化学反应中的电流效率。
©2013电化学学会。
[DOI:
10.1149/2.032403jes]版权所有。
手稿提交8.19,2013；12.9,2013收到修订后的手稿；12.20,2013出版
导电聚合物作为一个电催化金属微粒的载体是一直是许多电化学反应的主题，包括电催化析氢反应。
将金属颗粒加入导电矩阵的目的是分散前者来增加这些材料的比表面积和显著改善电流效率。
导电聚合物的粗糙表面和微孔洞结构比金属基体电极提供了更大的有效表面面积。
此外，导电聚合物的微孔结构比基体为金属和合金颗粒提供了更好的电化学反应的场所。
许多金属（如Pt，Ir，Ru，Fe，Ni和Cu）和金属间化合物合金（如NiMo,NiW和CdNi4Al）表现出固有的析氢反应催化活性11-17。
由于导电聚合物可以产生大的比表面积面积和表面粗糙度，导电聚合物和金属或者合金颗粒被用作复合材料用于析氢反应，金属或者合金颗粒在聚合物表面实现增加析氢反应的电催化活性。
然而，并没有研究表明导电聚合物本身是否能够电催化析氢反应18,19。
事实上聚吡咯作为复合催化剂层结构的基体已经在析氢阴极区域显示出相关的的绝缘性能。
。
我们之前观察到的在电解还原Cu（II）和Cr（VI）反应中还原性PPy抑制水中水解20,21。
Otero等同样报道了在铜的电沉积过程中深度还原的PPy抑制氢气释放22。
据作者所知，关于这个现象没有其他文献报道。
因此，我们尝试扩展PPy改性电极在析氢反应的抑制作用这项研究，这是非常重要的电化学,因为许多电化学过程很大程度取决于氢进化动力学.
本文探究与不锈钢基体（SS）相比，PPy改性电极对析氢反应的抑制以及厚PPy涂层电极和薄PPy涂层电极之间的抑制效果的差异及其机理。
通过研究我们得出结论：
导电聚合物PPy通常用作支持聚合物本身，事实上没有显示出析氢反应催化活性。
相反，它可以有效抑制H2释放。
这种抑制效果非常重要，可能开创了增加有用的操作电压窗口新的可能性。
伴随着析氢反应的竞争，这样就能大大提高电化学反应的电流效率，如Zn电沉积23-25，CO还原26，27，苯甲酸还原28，氧化锌电合成29，铋制备30。
实验
该电化学反应在室温进行，工作电极为SS板（Φ5mm），辅助电极为SS（Φ10mm）参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。
所有的电位都是相对SCE测量和记录的。
首先将工作电极用防水砂纸打磨抛光，然后在酸溶液冲洗，最后用蒸馏水洗。
吡咯（Py）使用前蒸馏。
所有的试剂都是分析纯，所有的溶液都是用去离子水制备。
在包含0.15M吡咯和0.1M苯磺酸钠（NapTS）的酸性溶液制备PPy涂层。
PPy0.6V0.2C表示是该PPy涂层在恒电势在0.6V通过电量为.2C条件下制备的，相应的薄聚合物涂层厚度为0.5μm。
同样的，PPy0.8V0.5C表示该样品是在恒电势在0.8V通过电量为0.5C，相应的聚合物涂层厚度为0.12μm。
PPy涂层的厚度使用数显游标卡尺测量。
循环伏安法（CV）在0.1MH2SO4溶液中进行。
CV也分别在电解质浓度为0.01,0.025,0.05MH2SO4溶液中进行，为了避免不同硫酸浓度的电解质造成溶液电导率的不足,0.090,0.075和0.050MNa2SO4分别加入相应的溶液中实现在各酸溶液相同的离子浓度。
制备好的PPy电极在-0.6V极化600S，随后进行线性塔菲尔极化，从开路电位（OCP）扫到-300mV，扫描速率2mV/s,电化学阻抗（EIS）在0V测量。
OCP的频率范围为10-2-105Hz，所施加的交流信号的振幅为10毫伏。
所有的电化学实验在Potentiolstat/Galvonostat273A模型进行（美国普林斯顿大学应用研究）。
用扫描电电子显微镜（SEM,JSM-5600，Japan）观察PPy表面形态。
结果讨论
PPy改性电极和SS基体电极：
比较抑制析氢反应。
——极化之后，PPy涂层在氧化环境中掺杂pTS-阴离子形成的过程如Eq.1所示。
PPy通过阳离子交换掺杂相对较大的固定阴离pTS-如Eq.2所示
M+为溶液中阳离子。
酸性溶液中，当PPy被还原，H+离子相应纳入聚合物做电荷补偿。
PPy改性电极的这种氧化还原行为可以通过CV解释。
SS基体电极的反应也呈现在CV中做对比（图1）。
对于PPy改性电极，在CV中A氧化峰是是H+的析出而B还原峰是相应H+的嵌入。
大的还原峰C约在-0.9V是氢的还原，该峰只在酸性溶液出现且与H+离子浓度有关（看本文的以下部分）。
氢气是在电位比-0.9V更低时析出。
对于SS电极，CV通过电位低于-0.5V时大电流尖峰表征，因为这一区域有强烈的析氢反应。
这些结果恰恰证明了相对SS基体电极有较强的析氢反应而言，导电PPy电极强烈地抑制析氢反应。
图1.PPy电极和SS电极在0.1MH2SO4溶液中扫描速率为10mV/s的CV曲线
在极化过程中记录在-0.6，-0.8和-1.0V所消耗的电荷表示PPy电极和SS基体电极之间的显着差异（图2）。
在这些高负电位中，SS电极被观察到严重析氢，而PPy电极没有析氢现象。
在极化200s后，SS电极消耗电荷为：
0.028C（–0.6V）,0.61C（–0.8V）和1.37C（–1.0V），PPy电极消耗电荷为：
0.13C（–0.6V）,2.13C（–0.8V）和5.77C（–1.0V）。
PPy电极消耗的电荷低得多只要是因为其抑制析氢，这样，与析氢反应作为副反应相比，PPy电极可以为目标电化学反应节省更多的电子，从而提高电流效率22。
图2.在0.1MH2SO4溶液中-0.6V（a）-0.8V（b）和
-1.0V（c）极化过程PPy电极和SS电极消耗电量
为比较PPy电极和SS电极的析氢电活性，做线性塔菲尔曲线（图3），析氢反应的相应动力学参数通过塔菲尔方程Eq.3计算（表1）。
该方程式中，
表示应用过电位（V），j表示产生的电流密度（mAcm-2），
表示交换电流密度（mAcm-2），a表示截距（V），b表示塔菲尔斜率（Vdec-1），α转移系数，n表示电子转移数量，R表示气体常数（8.314kJkmol-1K-1），F为法拉第常数（96485Cmol-1）。
图3.PPy电极和SS电极在0.1MH2SO4溶液中线性塔菲尔极化曲线
表1.从图3分析获得的析氢反应动力学参数
样品
b（Vdec-1）
（mAcm-2）
在-10mAcm-2（V）
SS
0.148
2.15×10-4
0.450
PPy0.6V0.2C
0.309
1.66×10-6
0.610
PPy0.8V0.5C
0.404
1.01×10-6
0.724
在较低的过电位区域约-0.3V左右所有的线性极化曲线显示经典塔费尔的行为。
SS电极在这一区域获得的塔菲尔斜率为0.148Vdec-1，原因是Volmer反应步骤，即根据析氢反应机理的一般理论，在金属电极表面吸附氢组成M-Hads是决速步。
该斜率稍微偏离理论值0.116Vdec-1，可能是由于金属电极表面薄氧化膜的存在35,36。
薄PPy0.6V0.2C电极和厚PPy0.8V0.5C电极涂层的塔菲尔斜率远远高于SS基体基体。
阴极斜率b约为0.116V可能显示析氢反应发生在聚合物的绝缘层，在析氢反应的电荷转移过程充当电位势垒，因此，克服这一障碍需要高过电位37,38。
SS电极交换电流密度j0在10-4mA数量级范围，比PPy电极交换电流密度10-6mA大两个数量级，另外，与PPy0.6V0.2C的过电位为0.61V以及PPy0.8V0.5C，的过电位为0.724v相比，SS电极在一个固定的电流密度-10mA-cm显示出显著较低的过电位0.45V。
塔菲尔曲线这些显著地差异恰恰证明了PPy涂层电极比SS基体电极有强烈的抑制析氢行为。
PPy0.6V0.2C电极和PPy0.8V0.5C电极:
比较抑制析氢活性。
——厚的PPy涂层电极有着粗糙的结节形态（图4a），薄的PPy涂层电极相对平滑（图4b）。
析氢反应这方面不同动力学特点将在下面章节讨论。
图4.PPy0.6V0.2C电极（a）和PPy0.8V0.5C（b）电极SEM显微图
比较厚PPy涂层电极和薄PPy涂层电极CV图（图5）。
与H+的嵌入和析出有关的明显的氧化峰A和还原峰B在厚PPy涂层电极和和薄PPy涂层电极都很明显。
在CV图的显著差异是位于低于-0.6V的区域，在厚PPy涂层电极CV曲线中观察到在-0.9V处有一个很大的还原峰，是由于H+的还原。
相比，在薄PPy涂层电极CV图没有这样的还原峰，而是表现为一个大的阴极电流被分配给强烈的析氢反应。
这些差别在CV图中被确认厚PPy涂层电极比薄PPy涂层电极更有利于抑制析氢。
图5.厚PPy涂层电极和薄PPy涂层电极0.1MH2SO4溶液中扫描速率为10Mv/S
的CV曲线。
厚PPy涂层电极和薄PPy涂层电极复平面阻抗数据显示在高频区有半圆，低频有曲线（图6）。
半圆直径对应电荷转移电阻Rct，在-0.6V,600s极化之后,约为1776Ω（厚PPy涂层电极）和989Ω（薄PPy涂层电极）。
诱导氧化的聚吡咯涂层此负电位为绝缘体阻碍了电荷转移反应的发生。
厚PPy涂层电极Rct值比薄PPy涂层电极大得多可能是由于厚PPy涂层电极粗糙的表面形态（图4a）更有利于H+嵌入。
结果，厚PPy涂层电极更充分地减少低得多的导电性，从而显示出比薄PPy涂层电极显示出在析氢反应中更强的电荷转移屏障38。
图6厚PPy涂层电极和薄PPy涂层电极在-0.6V,600s极化之后奈奎斯特图
进行塔菲尔极化测试去比较厚PPy涂层电极和薄PPy涂层电极的析氢反应电活性（图3），相应的动力学参数从塔菲尔极化曲线获得（表1）。
相对较高的塔菲尔斜率和较小的电流密度显示PPy涂层电极比薄PPy涂层电极更能抑制析氢。
PPy涂层抑制析氢反应机理。
——PPy涂层电极CV曲线是在很宽的范围用不同扫描速率扫描，显示所增加的电流响应于增加的扫描速率（图7a）。
在CV图中阴极峰B和C表明PPy涂层电极在阴极区H+有两个不同反应，分别对应H+的嵌入和还原。
峰B（图7b）和峰C（图7c）与扫描速率ν1/2呈线性关系，表明这两种阴极反应是扩散控制过程。
阴极峰C（图7a）在-0.9V，比B峰低0.2V，表明H+离子被优先地插入到聚合物基体来建立电中性涂层39。
这一步骤后，吸附在PPy涂层表面多余H+被还原，其次是明显的析氢。
宽的阴极峰C归因于H+还原以及位于这样负电位区域恰恰证明PPy涂层电极析氢电荷转移过程困难，需要高的过电位去克服电荷转移屏障。
图7.PPy涂层电极在0.1MH2SO4溶液中不同扫描速率CV曲线（a）阴极峰B电流（b）阴极峰B电流（c）随着扫描速度的平方根的函数
为了进一步阐明伴随H+插入的还原过程，PPy涂层电极在扫描速率为2mv/s电位模式下极化（图8），同时记录电荷消耗。
第一次阴极扫描从0.3V扫到-0.5V，电流在-0.2V响应，对应于阴极峰B（图7a），该峰在随后的扫描急剧减少。
通过方程式4计算的电荷消耗为0.225C（1st扫）对应嵌入H+数量2.33*10-6mol，0.068C（2nd扫）对应7.04×10−7mol，0.048C（3rd扫）对应4.97*10-7mol0.032C（4th）3.31×10−7mol。
H+离子嵌入聚合物矩阵用于在还原过程中的电荷平衡，第一次阴极极化消耗0.225C电荷。
当聚合物被充分还原且聚合物空隙被H+嵌入
并占据，没有多余的空隙可供更多的H+离子的嵌入到聚合物基质中。
其结果是，H+嵌入所消耗的电荷逐渐减少，随后的三个扫描过程中仅为0.068,0.048,0.032C。
图8.PPy涂层电极在0.1MH2SO4溶液中扫描速率为2mV/s的动电位极化曲线
在含不同浓度H+电解液测试PPy涂层电极CV曲线（图9）。
阴极峰B在不同浓度酸性溶液中CV曲线几乎不变，表明来保持电荷平衡的嵌入H+仅取决与聚合物所掺杂的恒定负电荷，但依赖于在电解质中的H+的浓度。
与此相反，阴极峰C高度依赖于在电解液中H+的浓度。
高的H+浓度可以导致在聚合物上矩阵吸附更多电荷随后在CV中有更加明显的阴极电流响应40。
说明C峰高的阴极电流时响应高H+浓度。
图9.PPy涂层电极在H2SO4溶液中扫描速率为10mV/s的CV曲线
结论
更高的线性塔菲尔线性斜率和更低的交换电流密度表明，与SS基体电极上强烈的析氢反应相比，覆盖了导电PPy涂层不锈钢电极的析氢反应被强烈地抑制。
SS基体电极在电位低于-0.5V时表现出强的析氢反应，相反，在覆盖PPy涂层之后，进一步确认了后者抑制析氢反应活性。
厚的PPy涂层电极比薄的PPy涂层电极更有利于抑制析氢反应。
当PPy涂层还原后，它经历了两个不同反应包括H+的嵌入和还原，两者都是扩散控制步骤。
H+优先被插入聚合物矩阵去建立电中性涂层，之后吸附在聚合物表面多余的H+被还原，然后是明显的析氢反应。
还原性聚合物的抑制析氢反应大概是由于电子转移过程绝缘层潜在的屏障，需要更高的过电位发生析氢反应。
致谢（略）
参考文献（略）
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