高考化学备考专题04电解质溶液题型揭秘.docx

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高考化学备考专题04电解质溶液题型揭秘

专题04电解质溶液

本题型在四年高考中考查11次（共13份试卷），试题具有一定的难度。

题型主要是选择题和填空题，其考查主要内容有：

①电离平衡。

②酸、碱混合溶液酸碱性的判断及pH的简单计算。

③盐对水电离平衡的影响及盐溶液蒸干（或灼烧）后产物的判断。

④电解质溶液中离子浓度的大小比较。

⑤沉淀的溶解平衡及沉淀的转化。

从高考命题的变化趋势来看，溶液中离子浓度的大小比较及沉淀的溶解平衡和转化是主流试题。

此类题目考查的内容既与盐的水解有关，又与弱电

解质的电离平衡有关。

题目不仅偏重考查粒子的浓度大小顺序，而且还侧重溶液中的各种守恒（电荷守恒、物料守恒、质子守恒）关系的考查，从而使题目具有一定的综合性、灵活性和技巧性。

年份

题号

分值

考查的主要内容及知识点

能力要求

知识要求

难度

要求

接受、吸收、整合化学信息的能力

分析问题和解决化学问题的能力

化学实验与探究能力

了解

理解

掌握

综合

应用

2013（Ⅰ）

11

6

溶解平衡（Cl-、Br-、CrO42-与Ag+的沉淀）

√

√

√

易

2013（Ⅱ）

13

6

概理+计算[溶度积、水的离子积、pH及计算]

√

√

√

中难

2014（Ⅰ）

11

6

概理[AgBrO3溶解度、溶度积、溶解热、重结晶]

√

√

√

中难

2014（Ⅱ）

11

6

概理[H2S/氨水店里、溶液中电荷守恒、盐类水解]

√

√

√

中难

2015（Ⅰ）

13

6

电离平衡[强弱碱同浓度等体积稀释图像、比较碱性、c（OH-）\电离程度、c（M+）/c（R+）等]

√

√

√

中

2016（Ⅰ）

12

6

海水资源的综合利用（提取溴、镁、粗盐的提纯）

√

√

√

√

中

2016（Ⅲ）

13

6

化学实验基本操作[借助实验考查物质的基本性质，涉及胶体的制备、盐类水解的应用，物质的除杂，水和乙醇中氢的活泼性检验

√

√

√

中难

2017（Ⅰ）

12

6

平衡[离子溶度大小比较；电离与水解竞争判断]

√

√

√

中难

2017（Ⅲ）

13

6

电离平衡与溶液的pH[难溶电解质的溶解平衡及沉淀转化的本质，铜金属及其重要化合物的主要性质，综合考查含铜化合物的性质与应用，注意题给信息以及图标的分析，把握溶度积的计算。

]

√

√

√

中难

2018（Ⅲ）

12

6

滴定曲线

√

√

√

中难

1．【2018新课标3卷】用0.100mol·L-1AgNO3滴定50.0mL0.0500mol·L-1Cl-溶液的滴定曲线如图所示。

下列有关描述错误的是

A．根据曲线数据计算可知Ksp（AgCl）的数量级为10-10

B．曲线上各点的溶液满足关系式c（Ag+）·c（Cl-）=Ksp（AgCl）

C．相同实验条件下，若改为0.0400mol·L-1Cl-，反应终点c移到a

D．相同实验条件下，若改为0.0500mol·L-1Br-，反应终点c向b方向

移动

【答案】C

【解析】A．选取横坐标为50mL的点，此时向50mL0.05mol/L的Cl-溶液中，加入了50mL0.1mol/L的

2．【2017年高考新课标Ⅰ卷】常温下将NaOH溶液滴加到己二酸（H2X）溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。

下列叙述错误的是

A．Ka2（H2X）的数量级为10–6

B．曲线N表示pH与

的变化关系

C．NaHX溶液中

D．当混合溶液呈中性时，

【答案】D

【解析】A、己二酸是二元弱酸，第二步电离小于第一步，即Ka1=＞Ka2=，

3．【2017年高考新课标Ⅱ卷】改变0.1

二元弱酸

溶液的pH，溶液中的

、

、

的物质的量分数

随pH的变化如图所示[已知]。

下列叙述错误的是

A．pH=1.2时，

B．

C．pH=2.7时，

D．pH=4.2时，

【答案】D

4．【2017年高考新课标Ⅲ卷】在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的

会腐蚀阳极板而增大电解能耗。

可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去

。

根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是

A．

的数量级为

B．除

反应为Cu+Cu2++2

=2CuCl

C．加入Cu越多，Cu+浓度越高，除

效果越好

D．2Cu+=Cu2++Cu平衡常数很大，反应趋于完全

【答案】C

5．【2016年高考新课标Ⅰ卷】298K时，在20.0mL0.10mol

氨水中滴入0.10mol

的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。

已知0.10mol

氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是（）

A．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂

B．M点对应的盐酸体积为20.0mL

C．M点处的溶液中c（NH4＋）＝c（Cl－）＝c（H＋）＝c（OH－）

D．N点处的溶液中pH<12

【答案】D

【解析】A.把盐酸滴加到氨水中，开始时溶液显碱性，当滴定达到终点时，溶液由碱性变为酸性，根据人

6．【2016年高考新课标Ⅲ卷】下列有关电解质溶液的说法正确的是（）

A．向0.1mol

CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小

B．将CH3COONa溶液从20℃升温至30℃，溶液中增大

C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中

D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中

不变

【答案】D

一、弱电解质的电离

1、弱电解质的电离平衡及其影响因素

弱电解质的电离平衡指在一定条件下（温度、浓度），弱电解质电离成离子的速率和离子结合成分子的速率相等时的状态。

（1）内因

弱电解质本身，如常温下K（HF）>K（CH3COOH）。

（2）外因

以CH3COOH

CH3COO-+H+为例

①温度：

弱电解质的电离过程一般是吸热的，升高温度，电离平衡向右移动，CH3COOH电离程度增大，c（H+）、c（CH3COO-）增大。

②浓度：

加水稀释CH3COOH溶液，电离平衡向右移动，电离程度增大。

n（CH3COO-）、n（H+）增大，但c（CH3COO-）、c（H+）减小。

③同离子效应：

在弱电解质溶液中加入同弱电解质具有相同离子的强电解质，电离平衡向逆反应方向移动。

例如0.1mol/L的醋酸溶液中存在如下平衡CH3COOH

CH3COO-+H+。

加入少量CH3COONa固体或HCl，由于增大了c（CH3COO-）或c（H+），使CH3COOH的电离平衡向逆反应方向移动。

前者使c（H+）减小，后者使c（H+）增大。

④化学反应：

在弱电解质溶液中加入能与弱电解质电离产生的某种离子反应的物质时，可使电离平衡向电离的方向移动。

例如，在CH3COOH溶液中加入NaOH或Na2CO3溶液，由于OH-+H+=H2O、CO

+2H+=H2O+CO2↑，使c（H+）减小，平衡向着电离的方向移动。

〖注意〗稀释弱电解质溶液时，平衡移动的方向易误判为逆向移动，把溶液中离子浓度的减小误认为是电离平衡逆向移动造成的，实际上稀释才是造成溶液中离子浓度减小的主要因素。

2、强酸与弱酸（或强碱与弱碱）的比较

等物质的量浓度的盐酸（a）与醋酸（b）

等pH的盐酸（a）与醋酸（b）

pH或物质的量浓度

pH：

a

物质的量浓度：

a

溶液导电性

a>b

a

=b

水的电离程度

a

a=b

c（Cl-）与c（CH3COO-）大小

c（Cl-）>c（CH3COO-）

c（Cl-）=c（CH3COO-）

等体积溶液中和NaOH的量

a=b

a

分别加该酸的钠盐固体后pH

a:

不变b:

变大

a:

不变b:

变大

开始时与金属反应的速率

a>b

相同

等体积溶液与过量活泼金属产生H2的量

相同

a

【典例1】【2018天津卷】LiH2PO4是制备电池的重要原料。

室温下，LiH2PO4溶液的pH随c初始（H2PO4–）的变化如图1所示，H3PO4溶液中H2PO4–的分布分数δ随pH的变化如图2所示，[]下列有关LiH2PO4溶液的叙述正确的是

A．溶液中存在3个平衡

B．含P元素的粒子有H2PO4–、HPO42–、PO43–

C．随c初始（H2PO4–）增大，溶液的pH明显变小

D．用浓度大于1mol·L-1的H3PO4溶液溶解Li2CO3，当pH达到4.66时，H3PO4几乎全部转化为LiH2PO4

【答案】D

【解析】A、溶液中存在H2PO4－、HPO42－、PO43－，前两个既有水解也有电离，PO43－发生水解，溶液中有

【典例2】【2019届河北唐山期末】常温下，向20mL某一元酸（HA）溶液中逐滴加入0.1mol·L－1的NaOH溶液，测得混合溶液中由水电离出的c（H+）随加入NaOH溶液的体积变化关系图如下。

下列说法不正确的是

A．Ka（HA）的数量级为10－5

B．d点溶液的pH最大

C．b点溶液显酸性，c（A－）>c（Na+）>c（H+）>c（OH－）

D．d点溶液中，c（Na+）+c（H+）=c（A－）+c（OH－）

【答案】C

【解析】A、b点是HA和NaOH恰好完全反应的点，酸和碱的体积均为20ml，原酸的浓度为0.1mol·L－1，

二、水的电离

1、影响水的电离平衡的因素

（1）温度：

若升高温度，促进水的电离，因为水的电离吸热，故水的电离平衡向右移动，c（H＋）与c（OH－）同时增大，KW增大pH变小，但由于c（H＋）与c（OH－）始终保持相等，故仍显中性。

如纯水的温度由25℃升高到100℃，则c（H＋）与c（OH－）都从1×10－7mol·L－1增大为1×10－6mol·L－1，KW由1×10－14增大为1×10－12，pH由7变为6，由于c（H＋）＝c（OH－），仍然显中性。

（2）加入酸、碱

向纯水中加入酸、碱，由于酸、碱的电离产生H＋和OH－增大了水中的c（H＋）和c（OH－），故均可以使水的电离平衡向左移动。

此时，若温度不变，则KW不变，水的电离程度变小。

加酸时c（H＋）变大，pH变小，加碱时，c（OH－）变大，pH变大。

（3）易水解的盐：

在纯水中加入易水解的盐，不管水解后溶液显什么性，均促进水的电离，使水的电离程度增大，但只要温度不变，则Kw不变

（4）其他因素：

如向水中加入活泼金属，活泼金属与水电离出的H+直接作用，促进水的电离平衡向右移动

2、影响KW的因素

KW只与温度有关，温度不变，KW不变；温度升高，KW增大，反之KW减小。

①KW不仅适用于水，还适用于酸性或碱性的稀溶液。

不管哪种溶液均有c（H＋）H2O＝c（OH－）H2O

如酸性溶液中：

[c（H＋）酸＋c（H＋）H2O]·c（OH－）H2O＝KW

碱性溶液中：

[c（OH－）碱＋c（OH－）H2O]·c（H＋）H2O＝KW

②水的离子积常数提示了在任何水溶液中均存在水的电离平衡，都有H＋和OH－共存，只是相对含量不同而已。

并且在稀酸或稀碱溶液中，

当温度为25℃时，K

W＝c（H＋）·c（OH－）＝1×10－14为同一常数。

【典例3】水的电离平衡曲线如下图所示，下列说法中不正确的是（）

A．图中五点的KW间的关系为：

B>C>A=D=E

B．若从A点到D点，可采用：

恒温条件下，在水中加入少量的醋酸，提高溶液酸性

C．若从A点到C点，可采用：

恒温条件下，在水中加入少量的醋酸铵，促进水的电离

D．100℃时，将pH=2的硫酸与0.01mol·L－1的KOH溶液等体积混合后，溶液中c（H+）=c（OH－）=10－6mol·L－1

【答案】C

【解析】

试题分析：

A、平衡常数只与温度有关，水的电离是吸热的，温度越高，平衡常数越大，所以正确，不选A；

考点：

水的电离平衡常数和电离平衡移动

【典例4】25℃时，将某强酸和强碱溶液按10:

1的体积比混合后溶液恰好呈中性，则混合前强酸和强碱溶液的pH之和为

A．9B．llC．13D．15

【答案】D

【解析】设强酸的pH=a，强碱的pH=b，由25℃时，若10体积的某强酸溶液与1体积的某强碱溶液混和后溶液呈中性，即n（H+）=n（OH-），则10×10-a=1×10b-14，解得a+b=15，故pH（酸）+pH（碱）=15，答案选D。

三、pH相关计算

pH计算的一般思维模型

（1）单一溶液pH的计算

①强酸溶液。

如HnA，设物质的量浓度为cmol·L－1，c（H＋）＝ncmol·L－1。

pH＝－lgc（H＋）＝－lgnc。

②强碱溶液。

如B（OH）n，设溶液物质的量浓度为cmol·L－1，c（H＋）＝

mol·L－1，pH＝－lgc（H＋）＝14＋lgnc。

（2）两强酸混合

由c（H

＋）混＝

，先求出混合后的c（H＋）混，再根据公式pH＝－lgc（H＋）混求pH。

若两强酸等体积混合，可采用速算方法：

混合后溶液的pH等于混合前溶液pH小的加0.3。

如pH＝3和pH＝5的两种盐酸等体积混合后，pH＝3.3。

（3）两强碱混合

由c（OH－）混＝

，先求出混合后的c（OH－）混，再通过KW求出c（H＋）混，最后求pH。

若两强碱溶液等体积混合，可采用速算方法：

混合后溶液的pH等于混合前溶液pH大的减0.3。

如pH＝9和pH＝11的两种烧碱溶液等体积混合后，pH＝10.7。

（4）强酸与强碱混合

强酸与强碱混合实质为中和，H＋＋OH－===H2O，中和后溶液的pH有以下三种情况：

①若恰好中和，pH＝7；

②若剩余酸，先求中和后剩余的c（H＋），再求pH；

③若剩余碱，先求中和后剩余的c（OH－），再通过KW求出c（H＋），最后求pH。

【典例5】【2019届湖南教考联盟一诊】草酸（H2C2O4）是一种二元弱酸。

常温下向H2C2O4溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液里lgX[X表示

或

]随pH的变化关系如图所示。

下列说法不正确的是

A．直线I中X表示的是

B．直线I、Ⅱ的斜率均为1

C．c（HC2O4－）>c（C2O42－）>c（H2C2O4）对应1.22

D．c（Na+）=c（HC2O4－）+2c（C2O42－）对应pH=7

【答案】C

【解析】A、二元弱酸草酸的K1=c（H＋）c（HC2O4－）/c（H2C2O4）>K2=c（H＋）c（C2O42－）/c（HC2O4－），当lgX=0时，

【典例6】10mL浓度均为0．1mol/L的三种溶液:

①HF溶液；②KOH溶液；③KF溶液。

下列说法正确的是

A．①和②混合后，酸碱恰好中和，溶液呈中性B．①和③中均有c（F-）+c（HF）=0.1mol/L

C．①和③混合：

c（F-）+c（OH-）=c（H+）+c（HF）D．由水电离出来的c（OH-）：

②>③>①

【答案】B

四、盐类的水解、离子浓度大小比较

1、盐类水解程度大小比较的三个规律

（1）盐水解生成的弱酸（弱碱）越弱水解程度越大。

常以此判断弱酸（弱碱）的相对强弱。

（2）相同条件下：

正盐>相应酸式盐，如CO

>HCO

。

（3）相互促进水解的盐>单水解的盐>相互抑制水解的盐。

如（NH4）2CO3>（NH4）2SO4>（NH4）2Fe（SO4）2

2、蒸干盐溶液所得物质的判断方法

（1）先考虑分解。

如NaHCO3溶液、Ca（HCO3）2溶液蒸干灼烧得Na2CO3、CaCO3；KMnO4溶液蒸干灼烧得K2MnO4和MnO2。

（2）考虑氧化还原反应。

如加热蒸干Na2SO3溶液，所得固体为Na2SO4。

（3）盐水解生成挥发性酸的，蒸干后得到弱碱；盐水解生成不挥发性酸的，得到原物质。

如AlCl3溶液蒸干得氢氧化铝，再灼烧得Al2O3；Al2（SO4）3溶液蒸干得本身。

（4）Na2CO3溶液蒸干得本身。

（5）NH4Cl溶液、（NH4）2S溶液蒸干、灼烧，无残留物。

3、离子浓度大小比较

（1）微粒浓度大小比较的理论依据和守恒关系

A．两个理论依据

①弱电解质电离理论：

电离粒子的浓度大于电离生成粒子的浓度。

例如，H2CO3溶液中：

c（H2CO3）>c（HCO

）≫c（CO

）（多元弱酸第一步电离程度远远大于第二步电离）。

②水解理论：

水解离子的浓度大于水解生成粒子的浓度。

例如，Na2CO3溶液中：

c（CO

）>c（HCO

）≫c（H2CO3）（多元弱酸根离子的水解以第一步为主）。

B．三个守恒关系

①电荷守恒：

电荷守恒是指溶液必须保持电中性，即溶液中所有阳离子的电荷总浓度等于所有阴离子的电荷总浓度。

例如，NaHCO3溶液中：

c（Na＋）＋c（H＋）===c（HCO

）＋2c（CO

）＋c（OH－）。

②物料守恒：

物料守恒也就是元素守恒，变化前后某种元素的原子个数守恒。

例如，0.1mol·L－1NaHCO3溶液中：

c（Na＋）＝c（HCO

）＋c（CO

）＋c（H2CO3）＝0.1mol·L－1。

③质子守恒：

由水电离出的c（H＋）等于由水电离出的c（OH－），在碱性盐溶液中OH－守

恒，在酸性盐溶液中H＋守恒。

例如，纯碱溶液中c（OH－）＝c（H＋）＋c（HCO

）＋2c（H2CO3）。

（2）四种

情况分析

①多元弱酸溶液

根据多步电离分析，如：

在H3PO3溶液中，c（H＋）>c（H2PO

）>c（HPO

）>c（PO

）。

②多元弱酸的正盐溶液

根据弱酸根的分步水解分析，如：

Na2CO3溶液中：

c（Na＋）>c（CO

）>c（OH－）>c（HCO

）。

③不同溶液中同一离子浓度的比较

要看溶液中其他离子对其产生的影响。

例如，在相同物质的量浓度的下列溶液中：

①NH4NO3溶液，②CH3COONH4溶液，③NH4HSO4溶液，c（NH

）由大到小的顺序是③>①>②。

④混合溶液中各离子浓度的比较

要进行综合分析，如电离因素、水解因素等。

例如，在0.1mol·L－1的NH4Cl和0.1mol·L－1的氨水混合溶液中，各离子浓度的大小顺序为c（NH

）>c（Cl－）>c（OH－）>c（H＋）。

在该溶液中，NH3·H2O的电离与NH

的水解互相抑制，但NH3·H2O的电离程度大于NH

的水解程度，溶液呈碱性，c（OH－）>c（H＋），同时c（NH

）>c（Cl－）。

（3）解题思路

电解质溶液

【典例7】【2019届安徽宣城期末】室温下，NaHSO3溶液显酸性，溶液中部分离子浓度随NaHSO3浓度的变化情况如下图所示。

下列关系式一定正确的是

A．c（Na+）+c（H+'）=c（SO32－）+c（OH－）+c（HSO3－）

B．c（Na+）=c（HSO3－）+c（SO32－）+c（H2SO3）

C．c（Na+）>c（HSO3－）>c（H+）>c（SO32－）>c（OH－）

D．c（HSO3－）=5.49mol·L－1时，c（SO32－）=c（OH－）

【答案】B

【解析】A、根据电荷守恒，NaHSO3溶液中c（Na+）+c（H+'）=2c（SO32－）+c（OH－）+c（HSO3－），故A错误；B、

【典例8】常温下，电解质溶液中的下列关系式不正确的是

A．已知A-+H2B（过量）==HA+HB-，则结合H+的能力：

HB-

B．在0.1mol·L-1的氨水中滴加0.1mol·L-1盐酸，恰好完全中和时，c（NH4+）+c（NH3•H2O）=0.05mol·L-1

C．将cmol·L-1的醋酸溶液与0.02mol·L-1NaOH溶液等体积混合后溶液恰好呈中性，用含c的代数式表示CH3COOH的电离常数ka=

D

．将0.2mol·L-1盐酸与0.1mol·L-1的KAlO2溶液等体积混合，溶液中离子浓度由大到小的顺序：

c（Cl-）>c（K+）>c（Al3+）>c（H+）>c（OH-）

【答案】A

【解析】A、根据反应方程式，A－结合H＋能力最强，与H2B生成HA和HB－，结合H＋能力，其次是B2－，因此顺序是A－>B2－>HB－，故A说法错误；B、恰好完全中和，因为盐酸和氨水的浓度相等，因此消耗的盐酸的体积为与氨水的体积相等，根据物料守恒，c（NH4＋）＋c（NH3·H2O）=0.1/2mol·L－1=0.05mol·L－1，故B说法正确；C、根据电荷守恒，c（CH3COO－）＋c（OH－）=c（H＋）＋c（Na＋），因为溶液显中性，因此有c（OH－）=c（H＋）=10－7mol·L－1，，即c（CH3COO－）=c（Na＋）=0.02/2mol·L－1，此时

溶液中c（CH3COOH）=（c－0.02）/2mol·L－1，根据电离常数的定义，Ka==

=

，故C说法正确；D、令盐酸的体积为1L，发生的反应是HCl＋KAlO2＋H2O=Al（OH）3↓＋KCl，根据投入量，

五、中和滴定及滴定曲线

1、实验原理：

n（H＋）酸＝n（OH－）碱

2、中点判断和选择酸碱指示剂的注意事项

终点判断：

当滴入最后一滴标准液时，溶液颜色发生突变，且半分钟内不再变化。

选择酸碱指示剂应注意：

①石蕊试液不能用作酸碱中和滴定的指示剂，主要原因是石蕊试液的颜色变化不够明显，对中和滴定终点的指示不够灵敏、不够准确。

②滴定20mL的待测液，酸碱指示剂以2～3滴为宜。

指示剂用量太少，其颜色太浅，不利于判断中和滴定的终点；指示剂用量太多，由于指示剂本身就是有机弱酸或有机弱碱，这样就会使标准溶液实际消耗的体积偏大或偏小。

③若滴定终点时溶液呈酸性，选择甲基橙作指示剂；若滴定终点时溶液呈碱性，选择酚酞作指示剂；若滴定终点时溶液呈中性，选择酚酞或甲基橙作指示剂都可以。

3、滴定曲线

酸碱中和滴定曲线类试题是以酸碱滴定过程为基础，考查离子浓度大小比较，溶液中的守恒关系等。

这类试题的难点在于整个过程为一动态过程，在解题的过程中，我们可以化动为静，采取极端假设的方法进行判断。

（1）看横纵坐标，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中；

（2）看起点，起点可以看出酸性或碱性的强弱，这个在判断滴定终点至关重要；

（3）找滴定终点和pH=7的中性点，滴定终点加入酸的物质的量等于加入碱的物质的量（一元酸碱），判断出滴定终点的酸碱性，然后可以确定pH=7的点的位置；

（4）滴定曲线中任意点，我们分析加入的酸碱过量情况，进行进一步的分析。

在整

个滴定过程中有几个关系：

①电荷守恒在任何时候均存在；②物料守恒我们根据加入酸的物质的量和加入碱的物质的量进行确定，但不一定为等量关系。

【典例9】【2019届广东佛山一模】常温下，向20mL0.1moL/L的H3PO4溶液中滴加0.1moL/L的NaOH溶液，所得溶液的pH与NaOH溶液体积的关系如图所示，下列说法正确的是

A．H3PO4溶液第一步滴定可用酚酞作指示剂

B．A点溶液中c（H2PO4－）>c（H3PO4）>c（HPO42－）

C．图像中A、B、C三处溶液中相等

D．B点溶液存在2c（Na+）=c（PO43－）+c（H2PO4－）+c（HPO42－）+c（H3PO4）

【答案】C

【解析】A、H3PO4溶液第一步滴定生成NaH2PO4，溶液呈酸性，选变色范围为酸性的指示剂，可选用甲基

【典例10】T℃时，在20.00mL0