电子级硅材料产业化生产关键技术的联合研究技术总结.docx
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电子级硅材料产业化生产关键技术的联合研究技术总结
计划类别：
对外科技合作计划
（国际科技合作）
项目编号：
2013IA002
XX省科技计划项目
技术总结报告
项目名称：
电子级硅材料产业化生产关键技术的联合研究
承担单位：
XX股份有限公司
合作单位：
美国SOLAR有限公司
参加单位：
XX理工大学
主管部门：
XX集团股份有限公司
项目负责人：
电话：
起止年限：
2013年7月至2016年12月
XX省科学技术厅
一、立项的目的
人类社会已进入了信息社会，在全球信息化和经济全球化的进程中，以通信业、计算机业、网络业、家电业为代表的信息技术、信息产业获得了迅猛发展。
信息产业早已成为了每个发达国家的第一大产业。
进入二十一世纪以来，我国的信息产业也已快速超过传统产业而成为国民经济中的第一大产业和对外出口创汇的支柱产业。
而半导体工业（尤其是集成电路工业）是电子信息产业的基础和核心，是国民经济现代化与信息化建设的先导与支柱产业，是改造和提升传统产业及众多高新技术的核心技术。
半导体硅（单晶）材料则是半导体工业的最重要的主体功能材料，至今全球硅材料的使用仍占半导体材料总量的95％以上，而且国际集成电路（IC）芯片及各类半导体器件的95％以上也是用硅片制造的。
硅材料、硅器件和硅集成电路的发展与应用水平早已成为衡量一个国家的国力、国防、国民经济现代化及人民生活水平的重要标志。
鉴于其在一个独立国家中的这种战略地位，因此多年来，各发达国家和地区都投以巨资发展电子级多晶硅产业。
光电子硅材料是硅产品产业链中一个极为重要的中间产品，是制造半导体器件、集成电路及太阳能电池的最重要的基础功能材料，是进入整个半导体集成电路和太阳能电池产业的源头环节，是发展电子信息产业和光伏产业的根基。
光电子硅材料的工业化规模生产是集冶金、化工、自动化控制、电子学、环保工程等学科为一体的生产体系，属技术密集型及资金密集型产业。
长期以来，世界先进的电子硅材料生产技术主要由美国、日本、德国三个国家的七家公司垄断，并对我国限制技术转让、扩散。
近年来，由于太阳能光伏产业对多晶硅的巨大需求，我国掀起建设多晶硅产业的高潮，但绝大多数项目在建设立项时均以生产太阳能级多晶硅材料为主，极少考虑生产电子级多晶硅。
到目前为止，我国还没有真正产量达千吨级的电子级多晶硅生产厂家和全套生产技术，特别是达到（GB/T12963-2009）一级品及以上的半导体工业所用的电子级多晶硅基本上全部依赖进口，致使我国电子信息产业的生存和发展受到了原料短缺瓶颈的制约。
作为电信、电子、半导体、信息技术产业的基础材料，电子硅材料在国民经济、社会生活中的战略基础性地位不容置疑。
基本通过进口来满足国民经济发展及人民生活的需要，对我国这样一个大国是不合理、不可持续甚至不安全的。
因此，中国电子信息产业要摆脱受制于人的局面，大力引进研发、自主发展电子硅材料产业迫在眉睫且具重要意义！
多晶硅已列为《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》制造业领域基础原材料优先发展的重要材料，并列入了《中国高新技术产品目录》（国科发计字〔2000〕328号）和国家发改委发布的《产业结构调整指导目录（2005年本）》，属当前国家重点鼓励发展的高新技术产品和产业。
我省在《XX省优先发展的高新技术产业化重点领域与重点方向指南》（2005年版）和《XX省高载能产业发展规划》云经重工〔2006〕23号文件中也明确支持并重点鼓励发展。
当前，全球电子级多晶硅年需求增长为5～8%，主要为国际上知名的七大公司生产供应。
我国的多晶硅企业目前基本上只能产出太阳能级产品，市场亟需的电子级多晶硅全部依赖进口，我国电子级多晶硅的严重短缺已经成为我国发展半导体工业、电子信息产业的主要瓶颈，是目前我国电子工业中最大的结构性矛盾。
可以预测，从目前半导体产业的发展来看，全球半导体制造业正在向中国内地转移，中国有市场，但电子级多晶硅材料供应紧张、得不到保障的状况会对产业的发展造成影响，因此，建立满足我国市场需求的电子级多晶硅生产基地，避免受制于人，从而保证集成电路产业战略资源的安全具有重要意义。
XX省是我国金属硅资源和电力资源条件很好的地区，硅资源储量大且品质优良，年产金属硅近20万吨；水能资源理论蕴藏量为1亿千瓦左右，可开发装机容量9000多万千瓦，电源装机容量2010年可达3300万千瓦、发电量1400亿千瓦时；2020年可达7800万千瓦、发电量3600亿千瓦时，水电资源十分丰富，是完成国家“西电东送”战略任务的骨干省份。
建设和发展电子级多晶硅材料产业，能科学、合理、有序地促进XX省高技术产业发展；是将矿产资源与电力资源优势转化为产业经济优势的重要举措；是落实省委省政府加快培育壮大本省优势原材料工业、发展低碳循环经济、建设国家重要原材料基地的战略需要。
因此，XX股份有限公司充分利用本省资源优势积极发展电子级多晶硅产业既符合国家相关产业政策支持，又是XX冶金集团进行跨越式发展的重要举措。
2006年初，XX省发改委将我司3000吨/年多晶硅项目列为了XX省的“双百”重点前期工作项目。
目前该项目已于2010年11月份建成试车投产，到2010年底已产出60多吨合格的多晶硅产品，产品质量稳定。
集团公司计划依托我司建设的3000吨多晶硅生产线实施完成本项目，实现电子级多晶硅千吨级规模生产，为我国高端多晶硅产业的发展做出确实贡献；进一步完善我国电子半导体硅材料产业链，保证该产业的健康稳定发展，国民经济及国防建设的自主、安全。
由于我国尚不掌握大规模生产电子级多晶硅的关键技术和核心装备，其生产技术、装备水平、节能减排、产品质量等方面与国际先进水平相比存在很大差距。
国内目前大多数已建、拟建多晶硅产业化项目，其生产工艺的技术经济指标与国际先进水平相比仍有很大差距，普遍存在产能无法完全兑现，产品质量不稳定（多为国标2～3级产品）、成本偏高、“三废”排放量大等诸多问题，一旦国内多晶硅产能扩大释放后，技术水平和产品质量低的多晶硅企业将面临被淘汰的巨大风险。
国际上现在生产高纯电子级多晶硅材料的主要方法仍然以“改良西门子法”（约占全球总产量的80％）和硅烷法（占总量的约20％）为主。
目前，国内还无一家硅材料企业具备生产千吨级规模电子级硅的能力，这主要是有三方面的原因：
首先是高纯中间产品三氯氢硅的高效制备提纯工艺技术问题；其次是还原、氢化过程杂质元素特别是碳的控制及高效节能技术问题；最后是硅棒高洁净后处理控制问题。
这三个因素已成为制约我国高质量电子级多晶硅生产的主要技术瓶颈，急需技术突破。
本项目本着“国内领先、国际先进、高质量产品定位”建设电子级多晶硅项目的原则和要求，通过与GT公司合作解决大规模、低单耗、高品质、清洁生产的瓶颈，合作研究开发改造完善现有生产线形成产品质量达到电子级多晶硅标准、超1000吨/年的技术。
为促进我国电子芯片产业原材料生产技术跨越式发展，对推进节能减排战略和提升我国光电子硅材料产业技术创新具有重要意义。
二、项目研究的主要内容
2.1节能、高效填料精馏塔的开发及生产优化控制技术
项目进行高效填料塔的开发内容如下：
（1）提高生产能力；
（2）提升操作弹性；（3）减小流体流动阻力;（4）节能降耗；（5）实现其结构简单，易于制造、安装，造价低廉；（6）对物系适应性强，耐腐蚀，不易堵塞；（7）操作方便，运行可靠。
多晶硅的生产过程中，氯硅烷的分离提纯是工艺的重要组成部分，由于产品纯度和杂质含量要求极高，精馏塔理论板数很高，回流比很大，造成耗能较大。
目前国内多晶硅工厂大都沿袭了国外的精馏提纯工艺，即在三氯氢硅提纯段采用筛板塔，这种塔压降较大、分离效率较差。
而代化工企业向大型化和精细化方向发展，要求塔设备一方面具备高通量和低能耗，另一方面具备高效率和低压降。
显然，筛板塔相对来说已不能很好的满足现有三氯氢硅提纯工艺要求。
本项目与GT公司合作，研究设计了更为先进和高效的填料塔。
根据我们的中试实验，采用多孔介质填料技术后，若原有塔高不变，理论塔板数将提高4-5倍，从而能够有效地降低回流比，节省能量40％左右。
同时由于多孔介质材质的化学性质稳定，不会在产品中加入杂质，更能有效的保证产品质量。
节能、高效填料精馏塔的开发不仅提高了生产效率和产品质量，还大量节约了投资成本。
如现有三氯氢硅提纯段要至少10台塔以上，甚至个别工厂用到了21台，而本项目只用了五台塔就满足了工艺要求。
2.1.1高效填料精馏塔的模拟验证
通过该填料塔对合成氯硅烷物料进行提纯，目前已实现生产产品达到（GB/T12963－2009硅多晶）三级以上产品，其中单月电子级多晶硅最高比重超过70%，并且电子二级及以上产品的比重也在持续增加。
在此期间，子课题组成员与外方和院校不断深入合作，立足于现场，采集、对比、分析数据，通过采集精馏塔的实际运行数据和化工软件模拟相结合的方法，建立与现有精馏装置吻合的数据模型，利用软件模拟不同操作工况下精馏塔的运行情况，优化精馏塔的运行参数，并得出各中间过程物料的杂质化合物形式变化及量级分布，最终从塔压、塔底采出及回流比调整等方面提出多项优化措施，且通过依托单位的现场操作验证后，使精馏工序直接排放的废气、废液回收率达95%以上，除B效果提高了70%。
2.1.2高效填料精馏塔的开发及生产优化控制研究
与外方和院校不断深入交流合作，采集精馏塔的实际运行数据并进行数据分析，依托天津大学等高校优势的技术资源，利用软件模拟不同操作工况下精馏塔的运行情况，2014年6月开始降压优化精馏除轻塔10-T108、10-T104/105的运行参数，从10-T105釜液（取样点为01S1008）产品分析结果看，杂质B含量稳定控制在＜1ppbw。
图10-T105釜液产品分析结果
采用先进的反歧化技术回收多晶硅生产过程中产生的副产物SiH2Cl2（二氯二氢硅），降低尾气处理成本，减少污染物的排放量。
在还原精馏塔和氢化精馏塔刚开车时或工艺条件波动造成还原回收和氢化回收TCS质量出现波动等情况下，可以让还原精馏塔和氢化精馏塔分离的TCS进入二级精馏10-T104/105，最终经过二级精馏除轻和三级精馏除重，提高精制TCS产品质量，避免造成重复提纯。
加强操作管理，使工艺指标在最佳状态附近运行，改进控制调节系统，减少能耗浪费。
现精馏工序直接排放的废气、废液回收率达95%以上，精制TCS产品质量（取样点为01S1039）2014年达到投产以来最好水平，B含量年平均值0.16ppbw，相比2013年平均值0.38ppbw，降低了0.22ppbw，生产优化控制技术实施除硼效果明显。
图精制TCS产品分析结果
与天津大学的技术交流也在持续进行，并与黄国强教授签订了技术顾问聘用协议，结合其在精馏方面的技术优势，在前期的工作基础上进一步开展优化研究工作。
目前已完成两级精馏除轻塔的最优顶温、回流量、压力、采出量操作参数、进入精馏系统原料中B含量为3000ppbw和50ppbw时的精馏装置除B效果模拟工作和反歧化项目投用后精馏系统物料平衡模拟工作。
表1天大建议的T103操作参数
参数
数据
塔顶压力（MPaG）
0.38
塔顶温度（℃）
65.2
回流量（kg/h）
7300
塔釜温度（℃）
117.8
产品B含量
~950ppbw
图与美国GT公司合作协议
经过对精馏工艺进行探索研究，2014年10月份多晶硅产品有6炉（分别为20140920G05、20140921G07、20140929G08、20141005G01、20141007G07、20141012G08）达到国标电子二级水平，冶研公司多晶硅生产在质量方面取得新突破。
表多晶硅产品分析数据
多晶硅编号
施主浓度/ppba
受主浓度/ppba
N型少子寿命/μs
氧浓度/ppma
碳浓度/ppma
20140920G05
0.15
0.08
510
0.01
0.10
20140921G07
0.20
0.09
595
0.04
0.15
20140929G08
0.15
0.09
1120
0.06
0.20
20141005G01
0.14
0.09
640
0.02
0.14
20141007G07
0.12
0.09
600
0.02
0.13
20141012G08
0.08
0.07
528
0.02
0.13
2.1.3反歧化装置生产优化控制技术的应用研究
原有反歧化装置按照设计处理DCS量为600Kg/h，系统堵塞严重运行不稳定，一直未能达标，通过更换催化剂后，也未能达到设计使用要求。
为保障整个系统中DCS含量的平衡和淋洗系统安全性，项目组织技术攻关，根据现场运行情况进行分析，与催化剂厂家交流，发现反歧化更换催化剂后仍存在以下问题：
a、没有混合罐，导致STC与DCS无法充分混合；b、反应器进出口滤网过滤面积小，导致反应器进出口堵塞，需要不定时进行排料处理，影响系统的稳定性。
针对上述问题，制定了相应的改进措施：
重新更换催化剂，增加反应器进口管道。
2015年3月至4月，对反应器进出口管道进行改造，更换催化剂，解决了反应器进出口堵塞及转化率低的问题，从4月低至5月低，反歧化保持了较高的转化率（不低于93%）。
反歧化的正常运行，一方面降低了DCS在系统中的富集，保证了整个生产系统运行的安全稳定，减少了废气的淋洗量；另一方面将DCS转化为TCS后，既消耗了一部分副产的STC，缓解了STC胀库的问题，又减少了外购TCS量，大大降低了生产成本。
生产成本明细如下：
2015年1-5月份生产期间消耗金额93，090，368.63元，精制TCS生产成本1，69,1.73元/tTCS，远低于2014年生产成本2869.63元/tTCS,降低成本1177.9元/tTCS。
具体消耗见成本明细表（见下表）。
2015年1-5月份生产成本明细表
产品名称及规格：
三氯氢硅
本月产量：
13986.947
累计产量：
55026.797
序号
成本项目
计量单位
单价
本月成本
累计总成本
用量
用量
金额
一、
原料及主要原料
工业硅粉
t
13,622.86
257.4040
989.821
13,720,525.82
外购三氯氢硅
t
5,322.93
788.02
2,992.78
16,480,092.64
液氯
t
1,709.05
39.00
114.00
194,802.45
减：
氯化氢
t
三氯氢硅
t
小计：
30,395,420.91
二、
辅助材料
氮气
Nm3
0.40
676678.00
2965515.00
1,186,206.00
氢气
Nm3
2.50
16,075.00
16075.00
40,187.50
仪表空气
Nm3
0.10
562118.00
2085438.00
208,543.80
高温导热油
m3
1.20
72481.00
287044.00
344,452.80
低温导热油
m3
1.20
1977282.00
7394684.00
8,873,620.80
液碱
t
0.00
其他材料
元
786,506.50
小计：
11,439,517.40
三、
动力
循环水
m3
0.15
5641840.00
23901636.00
3,585,245.40
生活水
m3
0.00
0.00
软水
m3
3.60
29493.00
117979.00
424,724.40
电费
kwh
0.50
7137363.00
30127689.00
15,063,844.50
蒸汽
t
205.00
18809.00
79655.00
16,329,275.00
小计：
35,403,089.30
四、
人工费
其中：
工资
元
2,005,123.22
福利费
元
90,360.00
社会保险费
元
591,032.91
住房公积金
元
170,841.00
职工教育经费
元
50,128.08
工会经费
元
40,102.46
其他
元
0.00
小计：
2,947,587.67
五、
制造费用
元
12,904,753.35
生产成本合计
93,090,368.63
生产单位成本
1691.727916
2.1.4TCS精馏工艺优化生产系统运行数据
截至2015年5月31日，各项生产指标中生产精制三氯氢硅54744.96t，合成氯硅烷4088.461t；三氯氢硅平均自給率为95.06%，TCS平均合成率0.90，精制TCS产品质量合格率≥98%。
另外，合成工序1#/2#TCS合成炉累计运行4个月各1次；自产HCl顺利进入生产系统超过30天；反歧化更换催化剂后转化率基本维持在93%左右；诺尔曼压缩机累计运行时间最长超过8000h。
具体其他生产情况说明如下：
1）原料消耗量
2015年度原料消耗量如下表所示：
原料名称
单位
本年耗量
液氯
t
91.36
硅粉
t
1018
三氯氢硅（外购）
t
2485.2
氢气（氯化氢合成炉消耗）
Nm3
35941.73
氯化氢（三氯氢硅合成炉消耗）
t
4255.87
2）中间产品和产品产量
2015年度产量统计如下：
名称
单位
本年产量
合成氯化氢
t
94.65
合成氯硅烷
t
4088.46
合成尾气（送尾气回收C系统）
t
586.92
盐酸
t
64.153
精制三氯氢硅
t
54744.96
3）TCS工序经济技术指标
经济技术指标完成情况如下表所示：
考核内容
单位
考核指标
实际指标
本年综合指标
1月
2月
3月
4月
5月
精制TCS产量
t
51300
8044
11034
9807
11901
13986
54744
三氯氢硅自给率
%
96
95
96.11
95.64
94.24
94.29
95.06
氯化氢利用率
%
0.85
0.91
0.854
0.922
0.89
0.927
0,90
硅粉单耗
t/t合成TCS
0.77
0.275
0.274
0.271
0.264
0.264
0.27
注：
三氯氢硅自给率=1-外购三氯氢硅量/精制三氯氢硅总量；
三氯氢硅合成率=三氯氢硅合成量/氯化氢总量；
硅粉单耗=硅粉消耗量/TCS合成量。
通过修正工艺运行控制温度参数，采取提高合成炉压力、加大炉内HCL浓度、增加硅粉停留时间，使反应更加充分，目前三氯氢硅合成率由原来的85%提高至92%,硅粉单耗由0.278t/t氯硅烷降低至0.25t/t氯硅烷，较2014年每月可节约生产费用约57万元。
2.1.5开展质量改进计划，提升电子级多晶硅品质
①《自产氯化氢进三氯氢硅合成系统质量改进计划》主要通过更换脱水单元硅胶、调整氯化氢合成炉循环回水压力（从0.22MPa降至0.16MPa）、调整冷油温度、改进氯化氢压缩机操作方法等措施降低合成氯化氢平均含水量至200ppmv以下并成功送至三氯氢硅合成系统。
截止5月份，氯化氢压缩机累计运行30天，合成氯化氢正常送入生产系统，精制三氯氢硅和多晶硅产品质量未受影响，至此，公司主工艺系统全线投用，创历史佳绩。
②《三氯氢硅合成工艺系统阶段性质量改进计划》主要通过提高系统压力、控制床层高度、改变沉降器进料管和优化粗镏塔操作方法等措施保证三氯氢硅平均合成率达到90%，1#/2#TCS合成炉累计运行4个月各1次。
大幅降低生产成本的同时保证合成系统的稳定运行，为公司多晶硅完成产量质量目标提供基本保障。
③《提升三氯氢硅质量改进计划》主要通过调整三级塔压，控制各塔顶、塔釜温度、调整回收氢使用量、增加废料采出量等措施，保障精制三氯氢硅质量合格率达到98%以上，各杂质指标平均值均有所下降（见下表），为生产电子及多晶硅奠定了坚实基础。
时间-标准
B（≤1ppb）
Al（≤3ppb）
Ca（≤5ppb）
Fe（≤10ppb）
2014年
0.295
0.661
0.922
5.28
2015年
0.268
0.474
0.571
4.469
多晶硅产品中施主、受主杂质平均值明显下降，如下表所示：
时间-杂质
施主杂质浓度（ppba）
受主杂质浓度（ppba）
2014
0.323
0.207
2015
0.29
0.1
多晶硅产品质量中施主、受主杂质浓度同时达到新国标GB/T12963-2014电子级炉数比上升到46%，其中电子一级上升到23.5%。
2015年共产出电子三级以上多晶硅产品242.4吨，炉数占比达到33%，其中电子一级品71.3吨，炉数占比达到9.4%，完成公司电子二级以上占比5%即50吨目标。
2.2干法除硼新技术研究
三氯氢硅除硼一直是国内电子硅材料领域的技术瓶颈，脱除难度大，很大程度上影响着电子硅材料的产品质量。
电子级高纯氯硅烷中的B含量要求小于0.05ppb，P要求小于0.15ppb，按照目前普遍采用的精馏工艺，需要多级提纯并耗费大量能量才能实现，其品质不容易保证。
老俄罗斯工艺采用过湿氮除硼的工艺，但此方法不稳定且很难控制，生产出来的产品也不理想，故一直未推广。
近来国内有采用树脂吸附的工艺，但只能将硼除到20ppb的级别，远不能满足电子级多晶硅的需要。
本项目设计研发的吸附法是氯硅烷提纯的一种有效方法，它是使氯硅烷与具有一定特性的工质进行接触，可使含B杂质含量显著下降。
该技术在北美多晶硅厂中已有较广泛的应用，GT公司已掌握了此项技术，在此基础上双方将开展相关试验、验证，并最终应用于工业生产。
研究采用硅胶干法除硼的技术，用精馏塔除去低沸点硼化合物后，将三氯氢硅在一定条件下通往特殊牌号的硅胶，经其吸附后，能将硼化合物除到ppt级。
为确保系统质量安全，检修期间完成了将硅胶吸附床移至二级精馏与三级精馏之间的施工，这样将实现硅胶除硼，进一步降低精制三氯氢硅的硼含量，从而进一步提高产品质量。
按照拟定的操作优化方案进行参数模拟，参考原始设计数据，整合实际进料组分，温度，压力和塔设备参数，借助AspenPlus流程模拟软件对各精馏塔进行进一步的参数优化。
更新了动态吸附实验
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