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毕业设计论文电子浆料用玻璃粉性能的研究管理资料

本科毕业论文

题

目

电子浆料用玻璃粉性能的研究

本论文经答辩委员会全体委员审查,确认符合南通大学本科毕业设计（论文）质量要求。

答辩委员会主任签名：

委员签名：

指导教师：

答辩日期：

原创性声明

本人声明：

所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究成果。

除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰写过的研究成果。

参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

签名：

日期：

本论文使用授权说明

本人完全了解大学有关保留、使用学位论文的规定，即：

学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。

（保密的论文在解密后应遵守此规定）

学生签名：

指导教师签名：

日期：

毕业论文立题卡

课题名称

电子浆料用玻璃粉性能的研究

出题人

谭恺

课题表述（简述课题的背景、目的、意义、主要内容、完成课题的条件、成果形式等）

电子浆料产品是一种集多项先进材料为一身的复合材料，包含了无机非金属、高分子和金属材料，主要用于制造厚膜集成电路、薄膜开关、柔性电路、导电胶、敏感元器件及其他电子元器件。

随着电子信息产业发展，带动了电子浆料行业的发展。

电子浆料中作为粘结剂的无铅玻璃粉基本靠进口，相关的研究成果以及技术都掌握在国外的企业手中，如杜邦、3M、Ferro和旭硝子等。

在导电浆料中通常含有质量分数为5%~10%的玻璃粘结剂，而在电阻浆料中玻璃粘结剂的质量分数可高达50%以上，由于玻璃粘结剂的性能直接影响电子产品的质量，如玻璃的熔封温度影响到电子产品金属部件封装时的氧化和变形，玻璃的膨胀系数影响到它与陶瓷玻璃基板的结合性、密封性和抗拉强度。

因此对电子浆料中玻璃粘结剂的研究不仅可以促进电子玻璃的发展，而且可以促进电子浆料的发展。

由于环保的要求，在电子浆料的玻璃粘结剂中需要无铅玻璃粉取代以往的PbO体系玻璃粉，因而本文选用H2B2O4和Bi2O3作为替代材料，主要研究H2B2O4-Bi2O3系无铅玻璃粉的膨胀系数与基板材料（陶瓷基，玻璃基）相匹配的无机粘结相，研究玻璃的软化温度，全熔温度以及膨胀系数的变化规律。

该玻璃粉可用于以氧化铝陶瓷、莫来石陶瓷等为基板的电极和导电浆料中。

课题来源

自拟

课题类别

毕业论文

该课题对学生的要求

具备一定实验动手能力、能独立查阅文献并且具备一定的外语能力的高分子专业的本科生。

教研室意见

教研室主任签名：

______________

________年________月________日

学院意见

同意立题（√）　

不同意立题（　）　　教学院长签名：

______________

________年________月________日

注：

1、此表一式三份，学院、教研室、学生档案各一份。

2、课题来源是指：

，，3.其他。

3、课题类别是指：

，。

4、教研室意见：

在组织专业指导委员会审核后，就该课题的工作量大小，难易程度及是否符合专业培养目标和要求等内容提出具体的意见和建议。

5、学院可根据专业特点，可对该表格进行适当的修改。

毕业论文任务书

题目：

电子浆料用玻璃粉性能的研究

学生姓名

学院化学化工学院

专业高分子材料与工程

班级高062

学号

起讫日期2009年11月-2010年5月

指导教师谭恺职称工程师

发任务书日期2010年3月5日

课题的内容和要求

（研究内容、研究目标和解决的关键问题）

本课题采用高温熔融水淬的方法，制备w（H2B2O4）为25-35%，w（Bi2O3）为35-55%的Sb2O3、Al2O3等掺杂Bi2O3-H2B2O4系玻璃粉体，目标是研究Bi2O3和H2B2O4含量，熔制温度以及熔制次数对所制玻璃的玻璃软化温度Tg、全熔温度Tm和线膨胀系数α以的影响。

本课题的关键问题是如何准确测量玻璃软化温度Tg、全熔温度Tm和线膨胀系数α。

课题的研究方法和技术路线

本实验所用玻璃粉主要成分是H2B2O4和Bi2O3，同时含有少量的Al2O3、ZnO、MoO3等。

按照实验配方称取实验原料，恒重后进行混合。

混料均匀后放入预热过的石英坩埚，在高温炉中900~1050℃下，烧制90min。

烧制完成后将一部分熔融态玻璃进行水淬处理，水淬后烘干样品进行粉碎，选取均匀、无裂纹、无气泡和机械杂质等缺陷的玻璃，取出配料。

基　础　条　件

本课题将主要依靠校外单位的仪器来进行提取和测试，将采用差热分析（DSC）,美国TAInstruments公司生产的ModulatedDSC2910，升温速率为10℃/min；热膨胀系数在国产BZY型热膨胀一上进行测试。

参考文献

[1]谭富彬,谭浩巍.电子元器件的发展及其对电子浆料的需求[J].贵金属,2006,

（1）:

65－68.

[2]赵德强,马立斌,杨君,等.银粉及电子浆料产品的现状及趋势[J].电子元件与材料,2005,24（6）:

54－56.

[3]蒲永平,王瑾菲,杨文虎,等.无机非金属材料中的无铅化研究进展[J].材料导报,2007,21（12）:

33－35.

[4]王昱,陈福,金明姬.无铅铋玻璃的制备及性能研究[J].玻璃,2008,（4）:

13－15.

[5]HanYH.Alkalidiffusionandelectricalconductivityinsodiumborateglasses[J].JNon-crystSolids,1979,30

（2）:

241－252.

[6]El-AlallyNA.Effectofirradiationonsomeopticalpropertiesanddensityoflithiumborateglass[J].MaterSciEngB,2003,98:

l93－203.

[7]AnnapurnaK,MaumitaD,KunduP,etal.SpectralpropertiesofEu3+:

ZnO-B2O3-SiO2glasses[J].JMolStruct,2005,741（1/2/3）:

53－60.

[8]卢安贤,黄继武.网络形成体对重金属氧化物玻璃形成的影响[J].中南工业大学学报,2001,32（4）:

398－40.

[9]顾少轩,胡军.Na2O-Bi2O3-B2O3体系玻璃的形成和结构研究[J].陶瓷学报,2003,21

（1）:

18－20

本课题必须完成的任务：

１、必须测量玻璃软化温度Tg、全熔温度Tm和线膨胀系数α。

成果形式

论文

进度计划

起讫日期

工作内容

备注

~

查阅资料

~

寻找反应最佳点

~

制备电子浆料

~

测试性能

~

撰写论文

~

论文修改

论文答辩

指导教师

审核意见

指导教师签字____________

______年______月______日

教研室审核意见

教研室主任签字______________

______年______月______日

院长签字

院长签字

_____年______月______日

本科生毕业论文开题报告

学生姓名

学号

专业

高分子材料与工程

课题名称

电子浆料用玻璃粉性能的研究

阅读文献

情况

国内文献10篇

开题日期

国外文献5篇

开题地点

南通大学文峰校区

一、文献综述与调研报告：

（阐述课题研究的现状及发展趋势，本课题研究的意义和价值、参考文献）

1．课题研究的背景

电子浆料的介绍

电子浆料产品是集材料、冶金、化工、电子技术于一体的电子功能材料,是混合集成电路、敏感元件、表面组装技术、电阻网络、显示器,以及各种电子分立元件等的基础材料。

经过丝网印刷、流平、烘干、烧结等工艺,电子浆料可以在陶瓷等基片上固化形成导电膜,可制成厚膜集成电路、电阻器、电阻网络、电容器、多层陶瓷电容器（MLCC）、导体油墨、太阳能电池电极、LED冷光源、有机发光显示器（OLED）、印刷及高分辨率导电体、薄膜开关/柔性电路、导电胶、敏感元器件及其它电子元器件。

电子浆料以高质量、高效益、技术先进、适用广等特点在信息、电子领域占有重要地位,广泛应用于航空、航天、电子计算机、测量与控制系统、通信设备、医用设备、汽车工业、传感器、高温集成电路、民用电子产品等诸多领域。

电子浆料有多种分类方法,按用途可分为导体浆料、电阻浆料、介质浆料、磁性浆料;按主要材料与性能可分为贵金属浆料、贱金属浆料;按热处理条件可分为高温（>1000℃）、中温（1000～300℃）及低温（300～100℃）烧结浆料,低温浆料又可称为导电胶。

电子浆料的组成及制备

电子浆料主要由导电相（功能相）、粘结相（玻璃相）和有机载体三部分组成。

（功能相）

导电相（功能相）通常以球形、片状或纤维状分散于基体中,构成导电通路。

导电相决定了浆料的电性能,并影响着固化膜的物理和机械性能。

电子浆料用的导电相有碳、金属、金属氧化物三大类。

碳类材料中石墨的导电性与产地有关,并且很难粉碎和分散,给应用带来很大困难;炭黑的导电性虽然很好,但加工困难;TiO2、PdO等金属氧化物导电性较差,难以制作高质量的电极。

常用的金属导电相多为电阻率较低的Au、Ag、Cu、Ni等金属粉末,性能最好的是Au粉末,但价格昂贵;Ag粉末的价格相对较低,但在电场作用下Ag会产生电迁移现象,使导电性降低,影响使用寿命;Cu、Ni粉末价格较便宜,在电场下不会产生迁移,但当温度升高时,会发生氧化,导致电阻率增大,因此只能在低温下使用。

为降低颗粒之间的接触电阻,改善导电性能,某些低熔点合金应用在低温浆料中。

在电子浆料的固化过程中,随温度的升高,低熔点合金可在金属颗粒之间形成连接通道,达到降低电阻的目的。

粘结相（玻璃相）

粘结相通常由玻璃、氧化物晶体或二者的混合物组合而成,其主要作用是使固化膜层与基体牢固结合起来,粘结相的选择对成膜的机械性能和电性能有一定的影响,粘结相有玻璃型、无玻璃型、混合物型三类。

玻璃指的是某些金属或非金属氧化物,其主要作用是在厚膜元件的烧结过程中连接、拉紧、固定导电相相粒子,并使整个膜层与基片牢固地粘结在一起。

根据在玻璃中的主要作用,氧化物大致可分为三类:

第一类为构成玻璃基本骨架的氧化物,如SiO2、B2O3等,它们能单独形成机械性能和电性能优良的玻璃;第二类是调节玻璃的物理、化学性能的氧化物,如Al2O3、PbO、BaO、ZnO,它们可改善玻璃的热膨胀系数、机械强度、热和化学稳定性等;第三类用于改进玻璃性能的氧化物,如PbO、BaO、B2O3、CaF2,它们能降低玻璃的熔化温度,同时还保证了玻璃的电性能和化学性能。

无玻璃粘结相主要是通过氧化物与基片起化学反应形成而结合,这种粘结相一般为铜的氧化物,常用的是CuO或Cu2O,有时加入一些Cd,形成Cu2Cd铝酸盐,使反应温度降低。

混合物粘结相就是将上述两种玻璃型与无玻璃相混合,发挥其各自的优点。

有机载体是溶解于有机溶剂的聚合物溶液,它是功能相和粘结相微粒的运载体,起着控制浆料的流变特性,调节浆料的粘稠度,使固体形态的导电相、粘结相和其他作用的固体微粒混合物分散成具有流体特性的浆料,以便于转印到基板上,形成所需图形。

有机载体主要由有机溶剂和增稠剂组成,为了改善其流动性,可加入表面活性剂;为了控制烧成时容易出现的二次流动现象,应加入流延性控制剂;为了提高浆料的触变性,要加入触变剂、胶凝剂等;为了减少介质浆料在印刷后产生的气孔,保证绝缘性能,还需要加入消泡剂。

有机溶剂主要有松油醇、萜品醇（分子量:

15413）、丁基卡必醇、丁酸丁基卡必醇、异丙醇或甲苯等,含量要求为91%～95%。

增稠剂也称有机粘结剂,其作用是提高浆料的粘度,覆盖固体微粒以阻止微粒的凝聚、结块和沉淀,并赋予浆料合适的流变特性,在浆料印刷、干燥后,使固体微粒粘结在一起,具有一定的强度。

常用的增稠剂有乙基纤维素、硝基纤维素、丙烯酸树脂、丁醛树脂、聚异乙烯、聚己烯乙醇、聚α2甲基苯乙烯、聚己烯醋酸酯和苯乙烯等,以调节有机溶剂的粘度。

在有机溶剂中还可以加入硅酸甲脂、硅酸四乙脂或苯甲基硅油等作为消泡剂。

另外,加入聚甲基丙烯酸脂或邻苯二酸二丁脂可以改善介质浆料的成型和流平性。

电子浆料的制备：

电子浆料制备工艺如图所示。

将金属粉末、玻璃粉末、有机载体分别准备完毕后,就可对其进行混合与分散。

为了使金属粉末和玻璃与有机载体组成均匀而细腻的浆料,混合粉料必须先与载体混合,然后进行研磨,使其均匀地分散在载体中。

浆料要反复地研磨,直至获得符合要求的分散体。

图：

电子浆料制备工艺流程图

电子浆料研究及应用的发展趋势

电子浆料的无铅化

在电子浆料中加入铅可以降低浆料的烧结温度,节约能源,传统的电子浆料含铅量一般都超过50%,含铅玻璃粉在生产的过程中会对环境造成严重污染,导致采用这种含铅材料制造电子浆料的方法已经不能满足人们对环境保护所提出的要求。

因此,制造不含铅和贵金属且具有良好性能及价格低廉的电子浆料,已经成为有待解决的重要问题。

目前已开发的无铅电子浆料主要有ZnO2·B2O3·2SiO2、ZnO2·Bi2O3·2B2O3、P2O3及V2O3·2ZnO2·B2O3等系列。

贱金属浆料代替贵金属浆料某些贱金属材料在一些领域内具有比贵金属更为优异的性能。

由于Al、Ni和Zn对PTC热敏电阻瓷体具有良好的欧姆接触特性和抗老化性,因此常被选作PTC热敏电阻的电极材料。

Cu具有比金更为优良的高频特性和导电性,更重要的是没有Ag+迁移的缺陷,因而Cu导体浆料是微波线路和微电子线路的良好材料。

Ag电极在等离子显示板上的溅射现象比较严重,用Ni导体浆料代替Ag导体浆料,可以克服这些不足,并且使等离子显示板的寿命大大延长。

贱金属具有的独特的优越性,已经引起人们广泛的重视。

高性价比电子浆料的研制

随着信息产业的高速发展,电子浆料作为其关键材料扮演着重要的角色。

因此高性能、低成本的原材料将大大提高电子产品的竞争能力,也必然成为电子浆料自身产业发展的必然条件。

通过研究复合贵金属浆料和其它的基体浆料,使之具有优异的性能来保证电子产品的质量,并且降低生产成本将在实际生产中具有良好前景。

电子浆料的复合方法主要有金属/金属（金属氧化物）型:

用电性能优良的金属覆盖另一种金属,形成具有梯度功能的复合型导电填料;金属/非金属型:

用电性能优良的金属包覆质轻的非金属芯材,得到性能较佳的复合导电填料;聚合物/非金属型:

用高聚物包覆质轻的非金属芯材,得到质轻、频宽特别是高频下屏蔽性能优良的复合导电填料；共混型；异种填料共混。

玻璃粉的介绍：

低熔点封接玻璃广泛应用于真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、电光源、高能物理和宇航工业、能源、汽车工业和化学工业等多种金属之间的封接。

而目前国内外大多数领域采用含铅的玻璃系统，大部分商用封接玻璃的玻璃中PbO含量都很高，有的甚至达到70%，含铅玻璃必然会对环境造成极大的污染。

铋玻璃和含铅玻璃的许多性质是相似的，可作为良好的封接粉体，封接过程中流动性强，不会过早析出晶体。

在通常情况下，其转变温度Tg在400摄氏度左右，其膨胀系数在（70-80）×10^-7左右，可适用于中低温封接。

玻璃粉的特征及性能：

玻璃粉常用的是低熔玻璃粉。

所谓低熔玻璃是在600摄氏度一下其物质能够轻易焊接的玻璃，《硅酸盐词典》中则定义为软化点低于600摄氏度的玻璃。

根据使用的具体要求，低熔玻璃的组成、结构特征及物理化学性质也不尽相同。

随着电子工业的发展和新技术领域的出现，低熔玻璃作为一种封接焊料已经广泛应用于阴极射线管显示器、真空荧光屏显示器、等离子体显示器、真空玻璃、太阳能集热器、激光器、磁性材料头和磁性材料膜，以及混合继承中的导体、电阻、开关、电容、传感器、显示器、加热器、除霜器、汽车电子、低温共烧陶瓷等真空技术和电子技术中利用低熔玻璃在低温下真空封接能够有效防止金属零件头的氧化和变形，此外它作为热敏电阻、晶体三极管和微型集成电路的防护层，在防潮性和坚固性方面明显优于有机介质。

国外在20世纪60-80年代对低熔玻璃进行了广泛深入的研究。

由于技术保密等原因，很多文献都局限于低熔玻璃体系的结构与性能的研究，其他方面报道较少。

低温玻璃的特征：

低温玻璃熔化温度的降低或升高取决于电子或阴离子对核电荷的屏蔽程度，阴离子对阳离子的屏蔽在很大程度上决定了物质的结构及其物理化学性质。

屏蔽的程度与离子极化率的存在密切相关：

离子极化率越高，屏蔽程度越高，物质的熔化温度就越低。

因此，最外电子层由18电子火18+2电子构成的阳离子所组成的化合物，与最外电子层8个电子所组成的化合物相比，前者有较大的极化率，因此熔化温度低于后者；增大阴离子与阳离子的比例也能增加阴离子对阳离子的屏蔽程度，从而降低玻璃的熔化温度。

此外，低熔玻璃中往往大量使用重金属氧化物，这是由于这类氧化物的易熔性所引起的。

由此可见，在低熔玻璃中可以引入某些重金属离子、含有18个或者更多电子的最外层电子层的离子、易变形的大离子以及带小电荷的阳离子等组分。

：

在使用过程中，人们对低熔玻璃的关注主要有软化温度、热膨胀系数、化学稳定性一集电绝缘性等一些功能。

通常玻璃的软化温度越高，其热膨胀系数越小，化学稳定性越好。

反之，则玻璃的软化温度越低，热膨胀系数越大，化学稳定性越差。

低熔玻璃常见的一些物化性能具体如下：

（1）特征温度。

低熔玻璃的特征温度一般用玻璃转变温度Tg和软化温度Tm表示。

玻璃的熔封温度必须低于被封电子元件所能承受的温度。

（2）热膨胀系数。

简称CET。

在封接温度以内，低熔玻璃应与被封接材料的膨胀曲线相匹配，两者膨胀系数差值控制在5×10^-7/℃以内。

（3）化学稳定性。

在实际使用过程中，低熔玻璃要求能耐大气、水气以及某些腐蚀性介质的侵蚀。

与普通硅酸盐玻璃相比，低熔玻璃的化学稳定性并不逊色。

（4）电绝缘性能。

根据使用要求，对低熔玻璃的介质常数、介电损耗以及击穿电压等提出不同的要求。

用于封接真空器件和电子元件，一般均要求电阻率高。

而在某些特殊场合，电阻率越低越好。

无铅低熔玻璃体系

目前，国内外无铅低熔玻璃的研究和开发主要集中在掺铋。

锡、锌的硼酸盐体系、磷酸盐和钒酸盐等体系。

这主要是由于铋三价正离子和铅的2价正离子都是等电子体，易极化；锡和铅同属第四主族元素，两者有相似的化学性质。

此外，还有一些用一价阴离子氟代替二价氧负离子的低熔玻璃系统。

（1）硼酸盐玻璃：

三氧化二硼是很多低熔玻璃中最基础的一种氧化物，他能降低玻璃的膨胀系数和表面张力，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性及流动性，而且在高温时能降低玻璃的粘度，加速玻璃料的均化和降低析晶能力。

对于高硼低熔玻璃，上海早在20世纪70年代就进行了研究；后通过加入La2O3并选择合适的氧化物组分的含量，在提高玻璃耐水性的同时，又保持了较低的软化温度和膨胀系数。

2010年德留正龙首先对B2O3-BaO-ZnO体系进行了研究后Duk-NamKim的研究表明此系统具有优良的绝缘性能。

通过对玻璃组成-结构-性能-三者之间的关系研究，卢夏楠等获得了转变温度在530-580摄氏度之间，CET在（6-10）×10^-6/℃之间的玻璃，其中B2O3的摩尔分数介于25%-75%之间，B2O3含量过高，熔体冷却时易分相，B2O3含量过低，熔体冷却时易结晶，通过加入成核剂V2O5，添加剂SrO,高当尼研究了该系统玻璃的析晶行为，结果表明，该系统玻璃的主晶相封接温度为590-620摄氏度。

国内外研究的一些无铅低熔硼酸盐玻璃的组分、性能及其用途的相关专利见表。

专利号

低熔玻璃组分

添加剂

T/℃

α

用途

US4446241

B2O3SiO2SnO2ZrO2LaO3

Al2O3ROR2OF

535-609（Tf）

80-90

电子电路用料

US4970178

Na2OZnOB2O3SiO2

R2OROZrO2TiO2

600-700（Tg）

70-90

装饰、电子材料的被覆

US5342810

Na2OZnOB2O3SiO2

R2OZrO2TiO2ROAl2O3

450-510（Tg）

80-100

装饰涂料基料装饰材料被覆

EP0658521

B2O3La2O3B2O3La2O3

Na2OROAl2O3

470-680（Tf）

50-90

装饰去廊

JP10236845

B2O3SiO2BaOAl2O3

MgOCaOZnOR2O

600-800（Tf）

60-90

电子材料的封接、被覆

JP2001139345

SiO2B2O3ZnOBi2O3

ROR2OAl2O3ZrO2

400-500（Tg）

70-90

PDP/VFD封接PDP障碍

US6403507

SiO2Bi2O3ROR2OAl2O3

ZrO2SrOWO3MoO3

450-550（Tg）

90-110

CRT封接

US6924246

SiO2Bi2O3Al2O3

R2OLi2O

500-600（Tf）

50-65

装饰材料的封接、被覆

CN1616365

V2O5P2O5B2O3Bi2O3Al2O3

SiO2ZnOWO3SnCl2

350-390（Tf）

400-500（Tg）

VFD/PDP/CRT封接

CN1759072

B2O3SiO2ROR2OAl2O3

SrOBi2O3CuOCeO2

450-650（Tf）

60-90

PDP被覆

WO2006115143

B2O3Bi2O3R2OROAl2O3

CuOLa2O3CeO2CoO

500-600（Tf）

65-95

电子电路的绝缘、被覆

（2）铋玻璃：

铋玻璃和含铅玻璃的许多性质是相似的，如500摄氏度粘度小于10^3Pa·s，可作为良好的封接粉体（粒径10-40微米），封接过程中流动性强，不会过早析晶。

在通常情况下，其转变温度Tg在400摄氏度左右，其膨胀系数在（70-80）×10^-7之间，可是用于中低温封接。

电子浆料用玻璃粉性能研究应用前景：

电子浆料产品是一种集多项先进材料为一身的复合材料，包含了无机非金属、高分子和金属材料，主要用于制造厚膜集成电路、薄膜开关、柔性电路、导电胶、敏感元器件及其他电子元器件。

随着电子信息产业发展，带动了电子浆料行业的发展。

目前国内电子浆料的研究并不多，也不成气候。

而电子浆料中作为粘结剂的无铅玻璃粉基本靠进口，相关的研究成果以及技术都掌握在国外的企业手中，如杜邦、3M、Ferro和旭硝子等。

在导电浆料中通常含有质量分数为5%-10%的玻璃粘结剂，而在电阻浆料中玻璃粘结剂的质量分数可高达50%以上，由于玻璃粘结剂的性能直接影响电子产品的质量，如玻璃的熔封温度影响到电子产品金属部件封装时的氧化和变形