三氯化六氨合钴实验报告讲解.docx

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三氯化六氨合钴实验报告讲解

三氯化六氨合钴（Ⅲ）的制备及组成测定的实验报告

实验小组：

第九组

实验班级：

应131-1

三氯化六氨合钴（Ⅲ）的制备及组成测定

1实验目的

1）了解从二价钴盐制备三氯化六氨合钴（Ⅲ）的方法。

2）掌握用酸碱滴定法测定样品中氨含量的原理和方法。

3）掌握用沉淀滴定法测定样品中氯含量的原理和方法。

4）掌握用碘量法测定样品中钴含量的原理和方法。

5）了解电导率法测定产品离解类型的原理及方法

6）训练无机合成、滴定分析的基本操作，掌握确定组成和化学式的原理和方法。

2结构与性质

[Co（NH3）6]Cl3是反磁性的，低自旋的钴（Ⅲ）处于阳离子八面体的中心。

由于阳离子符合18电子规则因此被认为是一例典型的对配体交换反应呈惰性的金属配合物。

作为其对配体交换反应呈惰性的一个体现，[Co（NH3）6]Cl3中的NH3与中心原子Co（Ⅲ）的配位是如此的紧密，以至于NH3不会在酸溶液中发生解离和质子化，使得[Co（NH3）6]Cl3可从浓盐酸中重结晶析出。

与之相反的是，一些不稳定的金属氨络合物比如[Ni（NH3）6]Cl2，Ni（Ⅱ）-NH3键的不稳定使得[Ni（NH3）6]Cl2在酸中迅速分解。

三氯化六氨合钴经加热后会失去部分氨分子配体，形成一种强氧化剂。

三氯化六氨合钴中的氯离子可被硝酸根、溴离子和碘离子等一系列其他的阴离子交换形成相应的[Co（NH3）6]X3衍生物。

这些配合物呈亮黄色并显示出不同程度的水溶性。

氯化钴（Ⅲ）的氨配合物有多种，主要是三氯化六氨合钴（Ⅲ），[Co（NH3）6]Cl3橙黄色晶体；三氯化五氨·水合钴（Ⅲ），[Co（NH3）5（H2O）]Cl3，砖红色晶体；二氯化氯·五氨合钴（Ⅲ），[Co（NH3）5Cl]Cl2，紫红色晶体，等等。

它们的制备条件各不相同。

在有活性碳为催化剂时，主要生成三氯化六氨合钴（Ⅲ）；在没有活性碳存在时，主要生成二氯化氯·五氨合钴（Ⅲ）。

配离子Co（NH3）63+中心离子有6个d电子，通过配离子的分裂能Δ的测定并与其成对能P（21000cm-1）相比较，可以确定6个d电子在八面体场中属于低自旋排布还是高自旋排布。

在可见光区由配离子的A—λ（吸光度—波长）曲线上能量最低的吸收峰所对应的波长λ可求得分裂能Δ：

1/（λ*10-7）（cm-1）式中λ为波长，单位是nm。

含钴废液与NaOH溶液作用后将钴以氢氧化物的形式沉淀下来，经洗涤后再用HCl还原成二价钴，经蒸发浓缩后可回收氯化钴。

2.1配合物合成原理

三氯化六氨合钴的化学式为[Co（NH3）6]Cl3，橙黄色晶体，20℃在水中的溶解度为0.26mol·L-1。

钴的性质：

①Co3+为正三价离子，d2sp3杂化，内轨型配合物。

②在酸性溶液中，Co3+具有很强的氧化性，易于许多还原剂发生氧化还原反应而转变成稳定的Co2+。

③[Co（NH3）6]3+离子是很稳定的，其K（稳）＝1.6×1035，因此在强碱的作用下（冷时）或强酸作用下基本不被分解，只有加入强碱并在沸热的条件下才分解。

2[Co（NH3）6]Cl3+6NaOH====2Co（OH）3+12NH3↑+6NaCl

本实验以活性碳为催化剂，用过氧化氢氧化有氨和氯化铵存在的氯化钴溶液制备三氯化六氨合钴（Ⅲ）。

2CoCl2·6H2O＋10NH3＋2NH4Cl＋H2O2====2[Co（NH3）6]Cl3（橙黄色）＋14H2O

在水溶液中，电极反应φθ（Co3+/Co2+）=1.84V，所以在一般情况下，Co（Ⅱ）在水溶液中是稳定的，不易被氧化为Co（Ⅲ），相反，Co（Ⅲ）很不稳定，容易氧化水放出氧φθ（Co3+/Co2+）=1.84V>φθ（O2/H2O）=1.229V。

但在有配合剂氨水存在时，由于形成相应的配合物[Co（NH3）6]2+，电极电势φθ[Co（NH3）6]3+/[Co（NH3）6]2+=0.1V，因此CO（Ⅱ）很容易被氧化为Co（Ⅲ），得到较稳定的Co（Ⅲ）配合物。

2.2NH3的测定原理。

由于三氯化六氨合钴在强酸强碱（冷时）的作用下，基本不被分解，只有在沸热的条件下，才被强碱分解。

所以试样液加NaOH溶液作用，加热至沸使三氯化六氨合钴分解，并蒸出氨。

蒸出的氨用过量的2%硼酸溶液吸收，以甲基橙为指示剂，用HCl标准液滴定生成的硼酸氨，可计算出氨的百分含量。

[Co（NH3）6]Cl3＋3NaOH====Co（OH）3↓+6NH3++6NaCl

NH3+H3BO3====NH4H2BO3

NH4H2BO3+HCl====H3BO3+NH4Cl

2.3钴的测定原理

利用3价钴离子的氧化性，通过典量法测定钴的含量

[Co（NH3）6]Cl3＋3NaOH====Co（OH）3↓+6NH3++6NaCl

Co（OH）3+3HCl====Co3++3H2O

2Co3++2I-====2Co2++I2

I2+2S2O32-====2I-+S4O62-

2.4氯的测定原理

利用莫尔法即在含有Clˉ的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Clˉ。

由于AgCl的溶解度比AgCrO4小，根据分步沉淀原理，溶液中实现析出AgCl白色沉淀。

当AgCl定量沉淀完全后，稍过量的Ag+与CrO4-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示站点的到达。

终点前：

Ag++Cl-=AgCl（白色）Ksp=1.8×10-10

终点时：

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.0×10-12

2.5[Co（NH3）6]Cl3晶体场理论确定配合物颜色原理。

1）中心离子与配体阴离子之间相互作用而非形成共价键。

2）中心离子Co的5个d轨道由于受周围配体NH3负电场不同程度的排斥作用能级分裂，dx2-y2，dz2轨道能量升高，dxy,dxz,dyz,较前两个轨道升高的低些。

3）晶体场理论能够解释配合物的颜色。

由于Co的3d轨道没有填满，在NH3的作用下d轨道发生分裂，当Co3+吸收可见光区某一波长的光发生d-d跃迁，这时需要吸收E=hc/入的分裂能。

4）用分光广度仪测一定范围内不同波长下对应的吸光度，作曲线，得出最大吸光度下对应的波长，配合物所呈现的颜色就是最大吸收光的补色。

3实验仪器与药品

3.1实验仪器

铁架台、温度计、药勺、玻璃棒、漏斗、滴管、移液管、洗瓶、表面皿、容量瓶、酸式滴定管、碱式滴定管、量筒、称量瓶、烧杯、试剂瓶、滴瓶、锥形瓶、碘量瓶、烘箱、吸滤瓶、布氏漏斗、真空水泵、恒温水浴、冰箱、研钵、干燥器、分析天平、普通电子天平、电导率仪、分光光度计、凯氏定氮仪。

3.2试验药品

浓氨水、5％H2O2、浓盐酸、CoCl2·6H2O、95%乙醇、NH4Cl固体、2%硼酸溶液、活性炭、10％NaOH溶液、95%乙醇、KI固体、Na2S2O3.5H2O晶体、AgNO3溶液（已标定好）、无水碳酸钠固体、2%淀粉溶液、甲基红溴甲酚氯指示剂。

基准试剂：

碳酸钠溶液、重鉻酸钾溶液。

4实验过程

4.1[Co（NH3）6]Cl3的制备

1）用10mL规格的量筒称取8.4mL去离子水加入到锥形瓶中，并称取3.95gNH4Cl加入其中，使用电热炉加热锥形瓶使其加速溶解，溶解后使用电子天平称取6.05gCoCl2•6H2O晶体加入锥形瓶中，待晶体溶解后使用电子天平称取0.43g活性炭加入锥形瓶，使其充分溶解。

2）将锥形瓶放于冷水中冷却至5℃左右，使用25mL规格的量筒量取13.5mL浓氨水加入锥形瓶中，再次将锥形瓶放于冷水中冷却至8℃。

3）使用10mL规格的量筒称取3mL质量分数为30％的H2O2加到100mL规格的烧杯中，并用25mL量筒量另取15mL去离子水加入烧杯中，使用玻璃棒搅匀，即得质量分数为5％的H2O2。

另用25mL规格的量筒量取13.5mL的质量分数为5％的H2O2，用胶头滴管分次从量筒中取液缓慢滴加至锥形瓶中，滴加过程中不断摇晃锥形瓶，滴加完成后将中锥形瓶静置5min。

4）打开水浴锅将温度调至60℃，待温度上升至55℃时便将锥形瓶放入水浴锅中加热并不断摇晃锥形瓶20min。

完成后将锥形瓶放于冷水中冷却至6℃，减压抽滤并用抽滤后的母液冲洗锥形瓶三次并抽滤。

5）在250mL规格的烧杯中加入三分之一的去离子水并用电热炉加热至沸腾，使用100mL规格的烧杯量取50mL沸水，将抽滤所得的沉淀直接加入50mL沸水中搅拌，使用5mL规格的量筒量取1.7mL浓盐酸加入烧杯中并充分搅拌。

6）将烧杯放于电热炉上加热，并趁热抽滤（需用滤液冲洗烧杯三次并抽滤），将所得滤液转移至锥形瓶中，并用10mL规格的量筒量取6.7mL浓盐酸，使用胶头滴管缓慢的将浓盐酸加入锥形瓶中并不断摇晃，加完溶液后静置5min。

7）将锥形瓶放入冷水中冷却，使用5mL规格的量筒分别量取1mL浓盐酸和5mL去离子水放于小烧杯中混匀既得2mol/L的盐酸溶液，使用5mL规格的量筒量取2mL2mol/L的盐酸溶液，另用10mL规格的量筒称取5mL的无水乙醇。

8）当锥形瓶中溶液冷却至6℃时抽滤，抽滤过程中首先用抽滤后的母液清洗锥形瓶3次并抽滤，之后将2mL的2mol/L的盐酸溶液均匀倒入滤饼中再洗涤抽滤一次，最后再将2滴管的无水乙醇均匀倒入滤饼中洗涤抽滤一次（两次洗涤加溶液时抽滤机均不工作）。

9）取一干净的表面皿称重得m表=26.51g，将滤饼转移至蒸发皿中，并用水蒸气干燥的办法干燥样品，待样品干燥完成后称重得m总=31.75g，所以最终所得m产品=m总-m表=5.24g。

10）使用电子分析天平取0.1013g样品于烧杯中加入超纯水使其溶解，转移至250ml容量瓶中，定容。

测其电导率的k=531us/cm

4.2氨的测定

4.2.1盐酸溶液的配制与标定

4.2.1.1盐酸溶液的配制（已配好，标签显示为0.2mol/L,需要自己标定）

4.2.1.2无水碳酸钠标准溶液（基准溶液）的配制

使用电子分析天平称取无水碳酸钠2.9544g与100ml的烧杯中，加入去离子水中使其溶解，转移至250ml的容量瓶中，定容。

4.2.1.3盐酸标准溶液的滴定

1）使用25.00ml的移液管移取基准溶液至锥形瓶中，向锥形瓶中滴加5滴甲基红-溴甲酚绿混合指示剂5滴。

2）使用盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为粉色，使用电热炉加热煮沸2min，看到溶液变为绿色，继续滴定至溶液再次呈粉色。

3）平行滴定2次，取算术平均值作为VHCl，计算盐酸溶液的准确浓度。

4.2.2样品溶液的滴定

1）使用电子分析天平准确称取样品0.2004g加入小烧杯中，加入15ml去离子水溶解，转移至钢化玻璃管中。

2）将钢化玻璃管放入凯氏定氮仪中，输入所取样品的质量以及盐酸标准溶液的准确溶度，关上盖机器自动滴定。

3）滴定完成后取出钢化玻璃管，将废液集中倒于一处处理，将仪器打印的数据撕下保留。

4.3氧化还原法测定钴的含量

4.3.1硫代硫酸钠标准溶液的标定

4.3.1.1重铬酸钾标准溶液（基准溶液）的配制

使用电子分析天平称取2.9522g高锰酸钾固体溶解于2L的去离子水中，每组取用100ml使用。

4.3.1.2标定过程

1）使用移液管取25ml重铬酸钾标准溶液于锥形瓶中，加入0.4g的KI，再加入4ml的6mol/L的盐酸溶液，摇匀，使用保鲜膜密封，放于暗处5min。

2）使用硫代硫酸钠溶液进行滴定，当溶液变为淡黄色的时候加入5滴2%的淀粉溶液，继续滴定至蓝色完全消失，溶液变为亮绿色。

3）平行滴定2次，去算术平均值。

4.3.2样品溶液的滴定

4.3.2.110%NaOH溶液的配制

使用小烧杯称取1.00gNaOH固体，并称取9.00g去离子水加入其中，充分溶解。

4.3.2.26mol/L盐酸溶液的配制

称取5ml浓盐酸，加水稀释至10ml。

4.3.2.3滴定过程

1）使用电子分析天平准确称取0.1024g,0.2086g,0.2084g样品三份，分别加入三个锥形瓶中并标号a、b、c，并分别加入20ml去离子水溶解，再分别加入3ml10%的NaOH溶液，加热，有棕黑色沉淀产生。

2）煮沸后，改用小火加热8min，使试样完全分解。

3）流水冷却，加入0.5gKI粉末，再加入6mol/L盐酸溶液，使用保鲜膜密封，缓慢摇动几次，立即放于暗处静置5min，补加30ml去离子水。

4）将a锥形瓶转移到滴定瓶中拿到电位滴定仪上进行操作，将最终数据拍照。

5）用标定好的硫代硫酸钠标准溶液滴定b、c锥形瓶中的样品溶液。

6）当滴定至溶液呈浅黄色的时候加入5滴2%的淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失，直到淡红色为止，记录数据。

4.4沉淀滴定法测定氯

1）使用电子分析天平准确称取0.3000g样品于小烧杯中，加入去离子水溶解，转移至250ml的容量瓶中，定容。

2）使用移液管移取25.00ml样品溶液于滴定瓶中拿到电位滴定仪上进行操作，将最终数据拍照。

3）使用移液管移取25.00ml样品溶液于锥形瓶中，加入10滴2.5%的铬酸钾溶液作为指示剂。

4）用标定好的硝酸银标准溶液滴定至出现砖红色不再消失为止。

5）记录数据，平行滴定两次。

5实验数据处理

5.1[Co（NH3）6]Cl3的制备产率

得到产品m产品=5.24g，称取CoCl2样品m=6.05g

根据2CoCl2·6H2O＋10NH3＋2NH4Cl＋H2O2====2[Co（NH3）6]Cl3↓＋14H2O

摩尔电导为350S·cm2·mol-1

5.2氨的测定

1）

在凯氏定氮仪中输入W=0.2004g，M=0.2091mol/L得氮含量为29.796%。

所以1mol样品中所含氮

5.3钴的测定

1）电子滴定仪滴定0.1024g样品需Na2S2O3标准溶液9.886ml。

则样品中

所以电位滴定仪滴定1mol样品中所含

2）手动滴定0.2084g、0.2086g分别需要Na2S2O3标准溶液18.50ml、18.35ml。

同样由上式可以求得钴的含量分别为21.34%、21.15%，所以

所以手动滴定1mol样品中所含

5.4氯的测定

取产品定容为250ml，而实验中移取25ml，因而实验中产品的质量应为所取质量的十分之一。

1）手动滴定V1=11.65ml,V2=11.58ml,

*0.1=46.6%

所以0.1mol样品中

4.66%*267.5/35.5=0.351mol

因而1mol样品中含氯3.51mol

2）电位滴定仪滴定V=10.790ml

*0.1=43.3%

所以1mol样品中

43.3%*267.5/35.5=3.26mol

5.5数据对比

[Co（NH3）6]Cl3的测定结果对比

产率=77.1%

测定元素

氨

钴

氯

[Co（NH3）6]Cl3的理论值

38.13%

22.06%

39.81%

手动滴定结果

21.25%

46.6%

电动滴定结果

29.796%

23.21%

43.3%

误差

0

-1.96%

3.3%

相对误差

0

-8.4%

7.3%

摩尔比

氨：

钴：

氯=4.7：

1.05：

3.26

样品的实验式

[Co（NH3）4.7]Cl3.3

6结果讨论与误差分析

6.1产率不高的原因

1）在最后一步加入浓盐酸使溶液中生成晶体这一步应当缓慢的加入促使晶体颗粒较大，晶型较好。

而在本次实验中未按照要求进行，使得结晶效果较差，从而影响了最终产品的生成。

2）在加热的过程中加热过度，致使部分样品分解。

3）在各个转移过程中未做到完全转移，有部分产品丢失。

4）在抽滤时有部分样品附着于滤纸上。

5）因为实验采用冰块降温的原因，致使冷却不充分。

6.2在组分测定中，样品测定实验式与[Co（NH3）6]Cl3存在差异的原因

1）在配制各个基准溶液过程中没有做到无误差，并且在标定标准溶液的过程中也存在误差，从而造成标准溶液的浓度与实际浓度有差异。

2）在滴定过程中引入误差。

3）在制备样品的过程中试剂的使用量以及处理方面存在缺陷，致使最终的样品中氯含量过低，致使测定结果偏差太大。

4）样品不是只有[Co（NH3）6]Cl3，含有其他物质，比如二氯化五氨合钴等，致使测定结果有偏差。

7注意事项

1）基准溶液及标准溶液的配制需现用现做。

2）在进行下一步操作前要保证所有准备工作已经做好，某些实验步骤不能长时间操作（例如KI的加入）。

3）注意酸式滴定管与碱式滴定管的使用要求，能用碱式滴定管的滴定操作优先使用碱式滴定管。

8思考题

1）氯化铵在制备三氯化六氨合钴中有何作用？

答：

没有铵盐的情况下，氨水遇钴盐后，即生成蓝色氢氧化钴（Ⅱ）沉淀：

Co2++2OH-→Co（OH）2↓。

此沉淀易溶于过量的沉淀剂和铵盐溶液中。

当有铵盐存在时，将抑制NH3·H2O的解离，即抑制OH-的产生使[Co2+][OH-]达不到氢氧化钴（Ⅱ）的溶度积而形成[Co（NH3）6]2+，它随后被空气中的氧氧化，生成Co（Ⅲ）配合物。

另外，氯化铵还能提供产物所需的NH3。

2）活性炭在制备过程中的作用？

答：

防止H2O2分解；增大H2O2在溶液中的溶解度、稳定度，利于活性炭的吸附，从而利于反应的进行。

4）为什么要“冷至283K以下，用滴管逐滴加入13.5ml的过氧化氢液，并在323K至333K保持20min”？

可否加入煮沸？

答：

冷却目的是防止反应环境过于剧烈，减少NH3的挥发。

逐滴滴加的目的是让过氧化氢逐渐分散的附着于活性炭表面。

而保持20min的目的是防止活性炭沉底并利于反应的充分进行。

不能煮沸，煮沸造成反应环境太剧烈，NH3也会挥发出去。

4）为什么在最后加盐酸的时候要慢慢加入？

答：

使产品的颗粒较大，晶型较好。

基于晶体生长，先加少量的盐酸生成晶种，再加使晶体变大。