锂离子电池正极材料锰酸锂的研究现状.docx

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锂离子电池正极材料锰酸锂的研究现状

锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展

摘要：

尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。

但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。

本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。

关键词：

锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性

ResearchProgressofLithiumManganateasCathodeMaterialforLithiumIonBatteries

Abstract：

SpinelLiMn2O4isapotentialcathodematerialforlithiumionbatteriesduetoitshighenergydensity，lowcost，nopollutiontoenvironmentandsafetyperformance.Thevariouspreparationmethodsoflithiummanganeseacidanditsadvantagesanddisadvantagesweredetailed.Theresearchachievementsonphasedopingmodification，surfacemodificationofLiMn2O4werereviewed.

Keywords：

lithiumionbattery；lithiummanganate；anode

material;surfacemodification

1前言

锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域，并有可能取代镉镍和氢镍电池用于航天领域。

正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一。

目前，商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂，但钴资源有限，价格昂贵，安全性能差，且对环境污染大，无法在动力电池中应用。

尖晶石型锰酸锂具有资源丰富、能量密度高、成本低、无污染、安全性好等优点，是理想的锂离子电池正极材料。

尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh／g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，

不会引起结构的塌陷，被认为是最有发展潜力的正极材料之一。

笔者结合自身的研究工作，锰酸锂正极材料在制备方法及改性方面的研究进展进行了详细的综述。

2锰酸锂材料的制备方法研究进展

尖晶石型锰酸锂的合成方法有很多种，主要有高温固相法、熔融浸渍法、微波合成法、溶胶凝胶法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水热合成法。

2.1

高温固相法

锰酸锂的传统制备方法就是高温固相法。

最初由Hunter等［1］提出，即将锂盐和锰化合物按一定比例机械混合、研磨，然后在高温下烧结制得。

常用的含锰原料有化学二氧化锰（CMD）、电解二氧化锰（EMD）及锰盐，含锂材料有碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂。

这种方法操作简单，易于实现工业化。

但用该方法制备出来的材料颗粒粒度较大、物相分布不均匀、电化学性能不理想。

研究表明，加入分散剂或用分段烧结可改善材料的性能。

2.2

熔融浸渍法

熔融浸渍法最初是由Yoshio等［2］提出，是一种改进了的固相合成法，即利用锂盐熔点较低，先将反应混合物在锂盐熔点处加热几小时，在此过程中，锂盐渗入到锰盐材料的多孔中，极大地增加了反应物分子间的接触面积，其速度要比固体反应

快，降低了最终的热处理温度，缩短了反应时间，且合成产物粒度分布均匀，具有较大的比表面积，还保持了金属氧化物的多孔形状，所以，相对于机械化学法有一定的优越性。

熔融浸渍法［3］在固相法制备尖晶石型锰酸锂中是较好的一种方法，能够得到电化学性能优良的正极材料，但由于操作复杂，条件较为苛刻，因而不利于工业化。

2.3

微波合成法

微波合成法是将被合成的材料放在微波场中，材料和微波场相互作用，产生的微波转变成热能被材料吸收，从材料内部进行加热，产生均匀的受热中心，快速升温至所需温度。

该方法可实现均匀受热，快速升温，大大缩短反应时间［4］。

2.4

溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是应用胶体化学原理制备材料。

即将金属锰盐和锂盐水解形成金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后蒸发浓缩使其变成透明状凝胶，再将凝胶干燥，烧结得到锰酸锂材料。

该方法合成温度低，产品化学均匀性好，纯度高，具有较好的电化学性能。

2.5

乳化干燥法

乳化干燥法提供了一种制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法。

是利用2种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，从乳液中析出固体。

用该方法制备的材料颗粒粒度小且分布均匀。

2.6

共沉淀法

共沉淀法是将锂源和锰源化合物溶解后，加入合适的沉淀剂析出沉淀，干燥后烧结得到超微颗粒的锰酸锂材料。

用该方法制备的材料颗粒细小，成分均一化程度高，但是反应过程不易控制［5］。

2.7

Pechini法

Pechini法［6］是利用多种阳离子与弱酸混合形成多元酸螯合物，该螯合物在Pechini过程中起聚酯作用，即在多元醇中加热时，能够产生多种阳离子均匀分布方的固态聚合酯。

该方法可在相对较低的温度下生成均一、单相、可精确控制计量比非化合物，但前驱体的制备过程较复杂，不易控制。

2.8

水热合成法

水热合成法是指在一定温度和压强条件下，利用溶液中物质之间的相互反应所进行的合成。

在高温高压条件下，研究体系处于非理想非平衡状态，即水处于临界或者超临界状态，反应活性大大提高，因此在此基础上开发出来的水热合成法合成的产物具有较好的结晶状态，有利于锰酸锂的稳定。

3

锰酸锂材料存在的主要问题

锰酸锂是理想的4V级正极材料，但其储存性能较差、容量衰减较快，目前对于锰酸锂容量衰减的原因研究很多，认为主要包括以下几方面。

3.1

锰的溶解

锰酸锂在电解液中溶解是引起容量衰减的重要原因之一。

引起锰酸锂溶解的原因主要有两方面。

1）锰酸锂在酸的作用下直接溶解。

高温条件下当电解液中有痕量水存在时，会引起电解液中某些锂盐如六氟磷酸锂的水解产生氢氟酸，使电解液呈酸性。

LiPF6+H2O=2HF+POF3+LiF

锰酸锂在酸性条件下发生溶解：

4H++2LiMn2O4=3MnO2+Mn2++2Li++2H2O

2）在电极过程中尖晶石锰酸锂中的Mn3+会发生歧化反应。

2Mn3+→Mn2++Mn4+

在锰酸锂／锂电池中，游离的Mn2+会迅速转化为黑色锰沉淀，并沉积于参比电极上，阻碍Li+的扩散，使电极无法正常工作。

3.2

Jahn-Teller效应

当锰酸锂正极材料过度嵌锂时，在2.95V附近会出现一个电压平台，但不可逆，此时在尖晶石表面形成锰酸锂相，Mn3+离子富集到锰酸锂的16d位置上，造成锰酸锂的晶胞膨胀，产生异晶扭曲

（Jahn-Tener效应）［7］，锰酸锂晶胞中Z轴伸长，X轴和Y轴收缩。

一方面使锰酸锂由原来的立方晶系变成四方晶系，另一方面，正方度（c／a）增加，导致晶体结构不稳定，表面产生裂缝，进而使电解液接触到更多的Mn3+，加速了Mn3+的溶解。

3.3

氧缺陷

普通的锰酸锂只在4.2V放电平台出现容量衰减，但Xia等［8］发现当尖晶石缺氧时在4.0V和4.2V平台会同时出现容量衰减，经研究发现在4.0V放电区原尖晶石就开始发生相变。

并且氧的缺陷越多，电池的容量衰减越快。

此外，在尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能，导致锰的溶解加剧。

而引起尖晶石锰酸锂循环过程中氧缺陷主要来自2个方面：

1）高温条件下锰酸锂对电解液有一定的催化作用，可以引起电解液的催化氧化，其本身溶解失去氧；2）合成条件造成尖晶石中氧相对于标准化学计量数不足。

另外，锰酸锂材料中存在的铁和钠离子杂质，也会影响材料的电化学性能，主要通过化学反应和洗涤的方法去除，笔者在这方面做了大量的工作，取得了很好的成果。

使锰酸锂材料中总铁含量<50×10-6，钠离子含量<300×10-6。

4

锰酸锂材料的改性研究

4.1

表面修饰

尖晶石型锰酸锂的表面锰离子有未成对的单电子，存在大量的催化活性中心，它能催化电解液的氧化，导致生成更多的氢离子，加快锰在电解液中的溶解，使材料容量衰减加剧。

表面修饰［9］是在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，形成一层只允许Li+通过，而H+和电解质溶液不能穿透的膜。

这样可以减小材料的比表面积，减缓氢氟酸的腐蚀，可以有效地抑制锰的溶解和电解液分解。

所选择的包覆材料必须具备以下特性：

1）能与尖晶石颗粒良好复合，少量的包覆物即可在尖晶石表面形成一均匀的包覆层；2）具有较高的锂离子电导率；3）必须能抵抗电池中4V正极材料的高氧化电势；4）材料的处理温度不能与尖晶石材料的稳定温度相冲突。

4.2

掺杂改性

体相掺杂是从晶格内部改善锰酸锂正极材料电化学性能的有效方法之一。

通过掺杂一些杂质离子，可以有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应，提高尖晶石型锰酸锂框架结构的稳定性，减少充放电过程中的结构变化，降低锰的溶解。

主要的掺杂方法有阳离子掺杂、阴离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。

阳离子掺杂：

阳离子掺杂是指向尖晶石型锰酸锂中掺杂一些半径和价态与Mn3+相近的元素离子，当前主要掺杂的阳离子有Co、Mg、Cr、Ni、Fe、Ti、Al和稀土元素La、Ce、Pr、Nd［10］，用掺杂元素来取代尖晶石晶格中的三价锰离子，提高锰元素的平均价态，降低Jahn-Teller效应，降低容量的衰减，提高循环性能。

掺杂元素离子还可以增强尖晶石型锰酸锂骨架中阴、阳离子的结合力，使［MnO6］八面体更加稳定，减缓尖晶石型锰酸锂容量的衰减。

阴离子掺杂：

掺杂的阴离子主要有有氟、硼、碘和硫。

研究表明，掺氟的尖晶石锰酸理材料的电压平台和充放电曲线特征与锰酸锂没有区别。

另外，由于氟的电负性比氧大，吸电子能力强，降低了锰在有机溶剂中的溶解度，明显提高了在较高温度下的储存稳定性。

掺杂氟还可以消除因掺杂阳离子而形成的不完全固熔体，改善尖晶石的均匀性和内部结构的稳定性，抑制尖晶石在高温下分解造成的损失。

掺杂碘和硫后，由于碘和硫原子半径比氧大，锂嵌入时形变小，在循环过程中可保持结构的稳定性，克服尖晶石结构在3V区域发生的Jahn-Talle效应，明显提高循环性能。

复合掺杂：

复合掺杂可分为复合阳离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。

在尖晶石结构中引入两种或两种以上的有效金属离子进行掺杂，3种金属的协同作用可以使材料的结构更加稳定，总的效果通常会明显优于单一离子掺杂。

同时掺入金属离子和阴离子，可同时发挥阴阳离子的改善作用，即可以改善材料的循环性能又能使材料保持较高的初始容量。

结语

尖晶石型锰酸锂是锂离子电池正极材料研究的热点之一。

但充放电过程中容量衰减问题始终是制约其商品化的关键因素，表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可以在电极表面包覆一层抗电解液侵蚀的物质，有效地抑制锰的溶解和电解液分解。

掺杂可以提高尖晶石型锰酸锂框架结构的稳定性，有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。

将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。

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