工艺技术乙醛缩合制乙酸乙酯工艺设计.docx
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工艺技术乙醛缩合制乙酸乙酯工艺设计
南京工业大学
化学化工学院
《化工设计》专业课程设计
设计题目乙醛缩合法制乙酸乙酯
设计人员杨福、胡曦、王义超、常伟
指导教师姓名任晓乾
课程设计时间2012年5月12日-2012年6月1日
课程设计成绩
设计说明书、计算书及设计图纸质量，70%
独立工作能力、综合能力及设计过程表现，30%
设计最终成绩（五级分制）
指导教师签字
一、设计任务………………………………………………………………………………..6
二、概述
2.1乙酸乙酯性质及用途…………………………………………………………………7
2.2乙酸乙酯发展状况………………………………………………………………………8
三.乙酸乙酯的生产方案及流程
3.1酯化法………………………………………………………………………………9
3.2乙醇脱氢歧化法……………………………………………………………………11
3.3乙醛缩合法………………………………………………………………………………11
3.4乙烯、乙酸直接加成法……………………………………………………………………13
3.5经济指标对比…………………………………………………………………………………13
3.6讨论分析………………………………………………………………………………………19
3.7确定工艺方案及流程…………………………………………………………………………22
3.8厂区布置说明总述…………………………………………………………………………23
四．工艺计算
4.1物料衡算……………………………………………………………………………27
4.2乙醛缩合法生产乙酸乙酯步骤……………………………………………………………28
4.3物性数据表………………………………………………28
4.4计算结果列表汇总…………………………………………………..31
五.设备选型
5.1催化剂反应器选型……………………………………………………………………38
5.2列管式反应器…………………………………………………………40
5.3乙醛储罐………………………………………………………………………41
5.4乙酸乙酯储罐……………………………………………………………41
5.5精馏塔Ⅰ的设计………………………………………………………………42
5.6精馏塔Ⅱ的设计………………………………………………………………43
5.7精馏塔Ⅲ的设计………………………………………………………………44
5.7.1精馏塔设计计算示例…………………………………………………………45
5.8沉降器………………………………………………………………..61
5.9回流罐………………………………………………………………….62
5.10管口表…………………………………………………………………62
5.11动设备选型…………………………………………………………63
5.12换热器选型……………………………………………………………..65
六.控制系统设计
6.1DCS控制系统………………………………………………………………………68
6.2先进控制系统APC………………………………………………………………70
6.3紧急停车系统ESD……………………………………………………………………71
七.供电系统
7.1设计范围……………………………………………………………………………72
7.2电力负荷性质……………………………………………………………..72
7.3高压供电及变电所系统设计………………………………72
7.4功率因数补偿……………………………………..73
7.5厂区高压配电及车间变电所安全设计……………………73
7.6配电线路……………………………………………………….74
7.8配电装置及防雷接地设计…………………………………………………74
八．通信系统
8.1行政管理电话系统……………………………………76
8.2生产调度程控电话系统………………………………………………76
8.3火灾报警系统……………………………………………………………76
8.4有线电视……………………………………………………………………77
8.5扩音呼叫/对讲系统………………………………………………77
8.6综合布线系统……………………………………………………..77
8.7全场电信网络………………………………………………….78
九．供热站，冷公用工程系统
9.1冷公用工程系统……………………………………………78
9.2供热系统供热…………………………………………………79
9.3公用物料及能量消耗………………………………………………81
十．清洁生产概述
10.1本项目清洁生产分析………………………………………………..88
十一.环境影响因子识别
11.1环境影响要素识别，筛选………………………………..83
11.2环境影响因子识别，筛选…………………………….83
十二.施工期的环境影响评价
12.1施工期环境空气影响分析……………………………..83
12.2施工期水环境影响分析……………………………..84
12.3施工噪声影响分析……………………….84
12.4施工固体废物影响分析…………………………………………..85
十三.环境影响预测与评价
13.1环境空气影响预测与评价……………………………..85
13.2水环境影响预测与评价……………………………...85
13.3噪声影响预测与评价………………………..85
十四.环境风险评价
14.1环境风险评价的内容…………………………………85
14.2风险识别…………………………………………………..85
14.3评价等级及评价范围………………………………….86
14.4潜在的风险因素识别………………………………….86
14.5事故发生对环境的影响…………………………87
14.6环境风险防范措施…………………………………..87
十五总量控制
15.1总量控制因子……………………………………..88
15.2总量控制建议……………………………………88
十六环境保护措施及其技术，经济论证
16.1三废及噪声治理措施…………………………………89
十七.环境影响经济损益分析
17.1概述…………………90
17.2环境保护费用……………………….90
17.3环境保护效益………………………….90
17.4环境影响经济损益分析…………………………90
17.5小结…………………………………..91
十八.环境管理与监测制度分析
18.1环境管理…………………………………………….91
18.2环境监测计划………………………………………..91
十九.产业政策符合性及项目选址合理性分析
19.1.产业政策符合性分析……………………………….91
19.2环境容量………………………………………91
19.3建设项目的环境可行性…………………………..92
二十.总结论
附录
生产毒性及防护………………………………………………92
文献参考……………………………………….93
乙酸乙酯车间工艺设计
一、设计任务
1.设计任务：
一万吨乙酸乙酯车间
2.产品名称：
乙酸乙酯
3.产品规格：
纯度99.5%
4.年生产能力：
折算为99.5%乙酸乙酯9950吨/年
5.产品用途：
作为制造乙酰胺、乙酰醋酸酯、甲基庚烯酮、其他有机化合物、合成香料、合成药物等的原料；用于乙醇脱水、醋酸浓缩、萃取有机酸；作为溶剂广泛应用于各种工业中；食品工业中作为芳香剂等。
由于本设计为假定设计，因此有关设计任务书中的其他项目如：
进行设计的依据、厂区或厂址、主要技术经济指标、原料的供应、技术规格以及燃料种类、水电汽的主要来源，与其他工业企业的关系、建厂期限、设计单位、设计进度及设计阶段的规定等均从略。
1.1项目概况
本项目为年产1万吨的乙酸乙酯的生产项目，利用山东沂水县的经济开发区（依为总厂）的乙醛产品，生产乙酸乙酯。
考虑产品的市场需求、原料来源情况以及所用工艺技术的情况，本公司的设计生产规模为年产1万吨的乙酸乙酯。
本项目的总投资为7522.9万元人民币，考虑到项目的建设进度以及建设各环节各时间的安排等因素，我们项目的建设周期为1年。
1.3厂区和生产概况
本项目的厂址选择在山东沂水县的经济开发区，占地约为35000m2，靠近公路，临近河流。
厂区分储罐区、生产区、辅助区和行政区四大块，该经济开发区内有完善的水、电、气的来源，依附于总厂（乙醛生产厂）的空压站、氮氧站和冷却站，有充足的冷却水源，其他的维修、检验、消防系统等都相应辅助设施都配套完善。
本项目采用的工艺为欧洲、日本广泛采用的乙醛缩合法的先进工艺，反应器采用釜式与管式反应器相串联，精馏段设3塔有效产出高纯度的产品。
得到高纯度的乙酸乙酯产品，同时每年还可得到定量的乙缩醛产品。
同时，本项目采用的工艺对于废物进行了有效合理的处理，产出的废物很少，对环境危害小，并且建立了以高压消防水系统和泡沫系统为主体的完善的消防系统，采取了一系列措施保证工人的劳动安全和工业卫生。
二、概述
1．乙酸乙酯性质及用途
乙酸乙酯又名乙酸乙酯，醋酸醚，英文名称EthylAcetate或AceticEtherVinegarnaphtha.乙酸乙酯是无色、具有水果香味的易燃液体。
熔点-83.6℃，沸点77.1℃，相对密度0.9003，折射率1.3723，闪点（开杯）4℃，蒸气压（20℃）9.4kPa，汽化热366.5J/g，比热容1.92J/（g·℃）。
爆炸极限2.13%-11.4%（体积）。
与醚、醇、卤代烃、芳烃等多种有机溶剂混溶，微溶于水，25℃时，10ml水中可溶该品1ml，温度升高则溶解度降低，乙酸乙酯与水和乙醇皆能形成二元共沸混合物。
与水生成的共沸混合物的沸点为70.4℃，含水6.1%（重量）；与乙醇形成的共沸混合物的沸点为71.8℃；还与7.8%水和9.0%乙醇形成三元共沸混合物，其沸点为70.2℃，具挥发性。
水分能使其缓慢分解而呈酸性反应。
质量标准：
GB/T3728-2007
项目
指标
优等品
一等品
合格品
乙酸乙酯的质量分数/%≥
99.7
99.5
99.0
乙醇的质量分数/%≤
0.10
0.20
0.50
水的质量分数/%≤
0.05
0.10
酸的质量分数（以CH3COOCH计）/%≤
0.004
0.005
色度/Hazen单位（铂-钴色号）≤
10
密度（ρ20）/（g/cm³）≤
0．897~0.902
蒸发残渣的质量分数/%≤
0.001
0.005
气味a≤
符合特征气味，无异味，无残留气味
2.乙酸乙酯发展状况
（1）国内发展状况
为了改进硫酸法的缺点，国内陆续开展了新型催化剂的研究，如酸性阳离子交换树脂﹑全氟磺酸树脂﹑HZSM-5等各种分子筛﹑铌酸﹑ZrO2-SO42－等各种超强酸，但均未用于工业生产。
国内还开展了乙醇一步法制取乙酸乙酯的新工艺研究，其中有清华大学开发的乙醇脱氢歧化酯化法，化学工业部西南化工研究院开发的乙醇脱氢法和中国科学院长春应用化学研究所的乙醇氧化酯化法。
中国科学研究院长春应用化学研究所对乙醇氧化酯化反应催化剂进行了研究，认为采用Sb2O4-MoO3复合催化剂可提高活性和选择性。
化学工业部西南化工研究院等联合开发的乙醇脱氢一步合成乙酸乙酯的新工艺，已通过单管试验连续运行1000小时，取得了满意的结果。
现正在进行工业开发工作。
近来关于磷改性HZSM-5沸石分子筛上乙酸和乙醇酯化反应的研究表明，用HZSM-5及磷改性HZSM-5作为乙酸和乙醇酯化反应的催化剂，乙醇转化率变化不大，但酯化反应选择性明显提高。
使用H3PMo12O40•19H2O代替乙醇-乙酸酯化反应中的硫酸催化剂，可获得的产率为91.48%,但是关于催化剂的剂量、反应时间和乙醇／乙酸的质量比对产品产量的研究还在进行之中。
（2）国外发展状况
由于使用硫酸作为酯化反应的催化剂存在硫酸腐蚀性强、副反应多等缺点，近年各国均在致力于固体酸酯化催化剂的研究和开发，但这些催化剂由于价格较贵、活性下降快等原因，至今工业应用不多。
据报道，美DavyVekee公司和UCC公司联合开发的乙醇脱氢制乙酸乙酯新工艺已工业化。
据报道，国外开发了一种使用Pd/silicoturgstic双效催化剂使用乙烯和氧气一步生成乙酸乙酯的新工艺。
低于180℃和在25％的乙烯转化率的条件下，乙酸乙酯的选择性为46％。
催化剂中的Pd为氧化中心silicoturgstic酸提供酸性中心。
随着科技的不断进步，更多的乙酸乙酯的生产方法不断被开发，我国应不断吸收借鉴国外的先进技术，从根本上改变我国乙酸乙酯的生产状况。
三.乙酸乙酯的生产方案及流程
1、酯化法
酯化工艺是在硫酸催化剂存在下,醋酸与乙醇发生酯化脱水反应生成乙酸乙酯的工艺,其工艺流程见图1
醋酸、过量乙醇与少量的硫酸混合后经预热进入酯化反应塔。
酯化反应塔塔顶的反应混合物一部分回流，一部分在80℃左右进入分离塔。
进入分离塔的反应混合物中一般含有约70%的乙醇、20%的酯和10%的水（醋酸完全消耗掉）。
塔顶蒸出含有83%乙酸乙酯、9%乙醇和8%水分的塔顶三元恒沸物,送入比例混合器,与等体积的水混合,混合后在倾析器倾析,分成含少量乙醇和酯的较重的水层,返回分离塔的下部,经分离塔分离,酯重新以三元恒沸物的形式分出,而蓄集的含水乙醇则送回醋化反应塔的下部,经气化后再参与酯化反应。
含约93%的乙酸乙酯、5%水和2%乙醇的倾析器上层混合物进入干燥塔,将乙酸乙酯分离出来,所得产品质量见质量指标表
工业品级乙酸乙酯的质量指标表
项目
指标
乙酸乙酯含量，%
≧99.5
乙醇含量，%
≦0.20
水分，%
≦0.05
酸度（以醋酸计），%
≦0.005
色度（铂-钴）
<10
传统的酯化法乙酸乙酯生产工艺技术成熟,在世界范围内,尤其是美国和西欧被广泛采用。
由于酯化反应可逆,转化率通常只有约67%,为增加转化率,一般采用一种反应物过量的办法,通常是乙醇过量,并在反应过程中不断分离出生成的水。
根据生产需要,既可采取间歇式生产,也可采取连续式生产。
该法也存在腐蚀严重、副反应多、副产物处理困难等缺点。
近年来开发的固体酸酯化催化剂虽然解决了腐蚀问题,但由于价格太高,催化活性下降快等缺点,在工业上仍无法大规模应用。
2.乙醇脱氢歧化法
该法不用乙酸，直接用乙醇氧化一步合成乙酸乙酯，其催化剂主要是Pd/C和架Ni，Cu-Co-Zn-Al混合氧化物及Mo-Sb二元氧化物等催化剂，这些体系对乙醇的氧化有一定的活性，但其催化性还有待进一步改进。
95%乙醇从储槽出来，经泵加压至0.3～0.4MPa，进入原料预热器，与反应产物热交换被加热至130℃，部分气化，再进入乙醇汽化器，用水蒸气或导热油加热至160℃～170℃，达到完全气化，然后进入原料过热器，与反应产物换热，被加热至230℃，再进入脱硫加热器，用导热油加热到反应温度240～270℃，然后进入脱氢反应器，脱氢反应为吸热反应，要用导热油加热以维持恒温反应。
从脱氢反应器出来的物料进入原料过热器，被冷却至180℃，再进入加氢反应器将酮和醛加氢为醇，以便后续分离。
然后进入原料预热器，被冷却至60℃，再进入产物冷凝器，被水冷却至30℃，从冷凝器出来的液体，进入反应产物储罐，然后进入分离工段，氢气则从上部进入水洗器，以回收氢气中带走的易挥发物料，然后放空或到氧气用户。
该工艺的特点是产品收率高，对设备腐蚀性小，产品成本较酯化法低，不产含酸废水，有利于大规模生产，若副产的氢气能有效合理的利用，该工艺是比较经济的方法。
3、乙醛缩合法
由乙醛生产乙酸乙酯包括催化剂制备、反应、分离和精馏4大部分,工艺流程见图3。
在氯化铝和少量的氯化锌存在下将铝粉加入盛有乙醇和乙酸乙酯混合物的溶液中溶解得到乙氧基铝溶液。
催化剂制备装置与主体装置分开,制备反应过程产生的含氢废气经冷回收冷凝物后排放,制备得到的催化剂溶液搅拌均匀后备用。
乙醛和催化剂溶液连续进入反应塔,控制反应物的比例,使进料在混合时就有约98%的乙醛转化为目的产物,1.5%的乙醛在此后的搅拌条件下转化。
通过间接盐水冷却维持反应温度在0℃,反应混合物在反应塔内的停留时间约1h后进入分离装置。
分离装置中粗乙酸乙酯从塔顶蒸出,塔底残渣用水处理得到乙醇和氢氧化铝,将乙醇与蒸出组分一起送入精馏塔,在此回收未反应的乙醛并将其返回反应塔,乙醇和乙酸乙酯恒沸物用于制备乙氧基铝催化剂溶液。
如有必要,乙酸乙酯还可进一步进行干燥。
乙醛缩合制乙酸乙酯工艺由俄罗斯化学家Tischenko于20世纪初开发成功,因而该工艺又称为Tischenko工艺。
反应在醇化物（乙氧基铝）的存在下进行。
由乙醛生产乙酸乙酯的第一步实际上先由乙烯制取乙醛,由乙烯生产乙醛通常在氯化钯存在下于液相中进行（即Wacker工艺）。
根据保持催化剂活性方法的不同,又有两种工艺可选择,一种为一步法工艺,即乙烯和氧气一起进入反应器进行反应;另一种是两步法工艺,即乙烯氧化为乙醛在一个反应器内进行,而催化剂的空气再生在另一反应器内进行,两种工艺在经济上并无大的差异。
乙醛缩合制乙酸乙酯工艺受原料来源的限制,一般应建在乙烯-乙醛联合装置内。
日本主要采取此工艺路线,装置能力已达200kt/a.
4、乙烯、乙酸直接加成法
在酸性催化剂存在下,羧酸与烯烃发生酯化反应可生成相应的醋类。
罗纳·普朗克公司在80年代进行了开发,但由于工程放大问题未解决,一直未实现工业化。
日本昭和电工公司开发的乙烯与醋酸一步反应制取乙酸乙酯工艺终于在90年代实现了工业化。
反应原料中乙烯：
醋酸：
水：
氮体积组成为80：
6.7：
3：
10.3。
反应系统由3个串联反应塔组成,反应塔中装填磷钨钥酸催化剂（担载于球状二氧化硅上）。
反应塔设置了中间冷却,反应温度维持在140-180℃,反应塔压力控制在0.44-1MPa。
反应在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进行。
在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反应生成乙醇,然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成乙酸乙酯产物。
而且,逆向的乙酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反应也可能发生。
该工艺醋酸的单程转化率为66%,以乙烯计,乙酸乙酯的选择性约为94%.
5、技术经济指标对比
对于80kt/a级的工业乙酸乙酯生产装置，分析其各项经济技术指标，对比如表2。
表2乙酸乙酯各工艺路线技术经济指标对照
工艺路线
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法
原料单耗
/t·t-1
乙烯
-
0.355
-
乙醛
1.02
-
-
乙酸
-
0.718
0.692
乙醇
-
-
0.533
其他
0.005
0.01
0.005
公用工程单耗
电/KW·h·t-1
26.014
176.367
15.432
冷却水/t·t-1
150.198
166.887
66.755
纯水t·t-1
0
0
8.344
蒸汽（0.8MPa）/t·t-1
0.4
4
4.2
蒸汽（0.4MPa）/t·t-1
1.1
0
0
冷冻/MJ·t-1
1161.0
0
0
综合能耗
/MJ·t-1
6892
15616
14652
由表2可看出，在三种方法中，乙醛法生产乙酸乙酯的蒸汽消耗明显低于另两种方法，综合总能源消耗乙醛法要远低于乙烯法和乙酯法。
由于乙醛法生产乙酸乙酯在国外，特别是日本，已处于成熟阶段，而我国在20世纪90年代中间试验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。
5.1投资和成本对比
5.11投资对比
对于同为国际上80kt/a的工业乙酸乙酯生产装置，在同样投资环境下，分析其工程投资情况，对比如表3。
表3不同工艺制备乙酸乙酯总投资对比万美元
工艺路线
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法
总投资
2830
5250
3780
生产设施
1420
3000
1910
辅助设施
850
1200
1110
其他工程
570
1050
760
在同规模的乙酸乙酯三种生产方法中，乙醛法的投资最低，而乙烯法的投资相对最高。
乙醛法的总投资额为酯化法的75%，仅为乙烯法的54%。
5.12成本对比
不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比计算见表4。
表4不同工艺制备乙酸乙酯单位成本对比
项目
单价
/元·t-1
乙醛缩合法
乙烯加成法
酯化法
单耗/t·t-1
单位成本/元·t-1
单耗/t·t-1
单位成本
/元·t-1
单耗/t·t-1
单位成本
/元·t-1
原料
4295.45
4631.99
5392.42
乙烯
4212
0
0
0.353
1486.84
0
0
乙醛
4110
1.02
4191.86
0
0
0
0
乙酸
4159
0
0
0.7177
2985.15
0.692
2878.26
乙醇
4717
0.005
23.59
0
0
0.533
2514.16
其他
80.00
160.00
0
公用工程
253.69
572.58
459.26
蒸汽
100
1.5
150.00
4.0
400.00
4.2
420.00
电
0.60
26.01
15.61
176.37
105.82
15.43
9.26
冷冻盐水
1.00
28
28.00
0
0
0
0
冷却水
0.40
150.2
60.08
166.89
66.76
75
30.00
可变成本合计
4549.13
5204.57
5851.68
直接成本合计
132.80
265.60
174.30
分配成本合计
116.20
224.10
149.40
注：
①单价不含税；
②公用工程价格参考上海地区平均价格计入；
③原料中乙醇、乙酸和乙醛价格用2007-2009年9月国内市场平均价；
④原料中的乙烯价格用2007-2009年9月平均进口到岸价加手续费计入；
⑤电一栏中：
单价的单位为“kW·h·t-1”，单位成本的单位为“元·（kW·h）-1”。
由上表看出，无论是原料成本、公用工程成本和总成本乙醛法生产乙酸乙酯都最低，而酯化法最高；乙烯法总投资最大，且其他费用也偏高，其折旧和固定成本最高。
三种方法对比，乙醛法的单位成本为酯化法的78%，
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