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新建MicrosoftWordpvc增韧研究翻译

对改性聚（氯乙烯）弹性体和刚性有机颗粒力学性能与流变性能的研究

彭京，魏根栓，张鱼洞*

北京大学化学与分子工程学院，应用化学研究所，北京，100871，中国

2002年5月1日，2002年8月26日

摘要：

氯化聚丙烯（CPP）是刚性有机颗粒，氯化聚乙烯（CPE）是弹性体。

CPP和CPE通常用来改性（乙烯基聚聚氯乙烯）（PVC）熔融共混体的性能。

本文对PVC共混物的力学性能和流变性能进行了研究。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察共混物的微观形态。

结果表明，当CPP与CPE的重量比约为6：

1时，可以得到具有最好的冲击强度的样本，并且其拉伸强度没有明显下降。

SEM和TEM图像中拉伸试样的缩颈图片表明，刚性粒子的冷却成型和T.Kurauchi和T.大田（J1984年材料科学，19，1699）报道的一致。

因此，可以得出一个结论，CPP颗粒类似弹性粒子，可以增韧聚氯乙烯，冷却变形是增韧PVC的首要原因此外，CPP的加入能够促进PVC三元共混物的加工性能。

©2003威利期刊，应用高分子材料科学与88：

2478-2483，2003

关键词：

弹性体；聚（氯乙烯）（PVC）；刚性有机颗粒；流变；韧性

引言

高分子材料力学性能力的改善，特别是冲击强度的提高，在高分子科学领域是一个非常的重要任务。

橡胶已被广泛用于增韧高分子材料，因为它们可以使应力集中，也能减少基质破裂和剪切屈服的能量损耗【1】。

但是，用橡胶混合通常会导致聚合物的性能下降，如拉伸强度，弹性模量，对热热加工过程的抵抗能力【2-6】

1984年，Kurauchi和大田【7】首次报道，刚性有机颗粒可以提高高分子材料的韧性，而其拉伸强度液没有降低。

增韧机理是：

分散相在冷拔中变形，冷拔是由于分散相和基质的弹性模量差造成的。

此后，Yee等人【8】通过两维有限元法（FEM）模型得到了理论解释，那就是，在外力条件下，如果进行刚性增韧操作，要么是

（1），要么是

（2），然后就会在包含物周围出现足够大的压力，这种压力会导致基质受到剪切变形。

其中

（1）是比破坏材料压力小的任何压力下，基质的弹性模数差是60%。

（2）是屈服和开裂压力比基质压力小。

这表明，如果刚性增韧剂满足这两个条件，那么它可以用来提高聚合物的韧性。

这些结果引起我们研究非弹性增韧高分子材料粒子聚合物混合体的兴趣。

迄今为止，已经发表了大量的关于这个主题的研究工作。

这些研究中使用了一些刚性微粒，包括无机刚性颗粒，如玻璃珠【9】，碳酸钙【10】,高岭土【11】以及有机颗粒。

无机微粒的加入通常导致聚合物剪切粘度的增加[12-13],加工性能也可能受到影响。

在其他研究中，刚性聚合物也被用来增韧聚合物[14-15],这些结果表明，合适的刚性聚合物不仅可以提高冲击强度和屈服强度，而且可以提高加聚合物的加工性能。

因此，对刚性有机粒子增韧机理的进一步研究对于高分子材料是值得的。

聚（氯乙烯）（PVC）是一种常见的热塑性材料，由于成本低，PVC已经在许多领域广泛使用。

然而，它的耐冲击性差，热稳定性小。

为了提高PVC的屈服强度和韧性，我们团队已经完成了很多工作[16-19]。

在工作中，使用了氯化聚丙烯（CPP）刚性有机颗粒。

根据溶解度参数δ（δpvc=9.4-10.8，δcpp=8.2-9.2,δcep=8.92），理论上PVC和CPE有很好的兼容性。

目前的研究的目的是研究PVC/弹性体/刚性有机微粒共混体系的力学性能和流变性能，本文还对机理进行了讨论。

实验

材料和样品制备

在这项研究中所用的材料是商业级PVC。

PVC基体的平均聚合度为500（TH-400，天津化工厂，天津，中国），CPE是弹性体，质量分数为35％（135A，潍坊化工厂，中国），CPP（忻州化工厂，中国）是刚性增韧剂。

PVC/CPE，PVC/CPP，和PVC/CPE/CPP共混物先在高速混合机中混合几分钟，然后用SJ-20×25单螺杆挤出机在长/宽为25，温度为170°C下挤压。

用注塑微型混合器[20]注射混合物成型，为冲击试验和拉伸试验样品。

力学性能测试

根据GB1049-79，缺口冲击强度由简支梁XOJ-4测试机测试。

拉伸试验在Instron-1185万能试验机上进行。

把冲击试样的断口涂一层金，并用CambridgeS250MK3扫描电子显微镜（SEM）观察。

在缩颈拉伸试样上切取超薄样片，沿低温面值平行的方向拉伸薄片，并用RuO4染色。

然后，在日立H-800型电子显微镜（TEM）下观察样品形态。

流变性能

用毛细管流变仪（斯特朗-3211）进行流变性能测试，温度在170至200°C之间，剪切率在10/s到1000/s之间。

结果与讨论

聚氯乙烯共混物的力学性能

PVC/CPE共混物的力学性能如图1所示。

随着CPE量的增加，PVC/CPE共混物的简支梁缺口冲击强度增加。

当CPE的含量为10-20％时，发生脆-韧性转换，此外，CPE的添加明显降低了共混物得抗拉强度。

当CPE质量分数为25％时，共混物的缺口冲击强度是纯PVC的九倍，而拉伸强度下降了56％。

这是用弹性微粒增韧的聚合物的典型行为。

为了获得聚氯乙烯共混物的平衡性能，把CPP微粒分别加入PVC和PVC/CPE基体中。

CPP是刚性聚合物，和PP相比，CPP对PVC有更加强的兼容性[19]。

正如图2所示，当只有CPP颗粒用来与PVC混合时，CPP的量对PVC/CPP共混物的缺口冲击影响不物的2的缺口冲击强度是CPE的量低于2％-4%时的11倍。

这表示，CPP与CPE的结合对PVC的增韧具有协同效应，是PVC/CPE共混物的抗冲击强度的两倍。

此外，随着CPE的量的增加，增韧效果更为显著;当CPE/CPP约6：

1（W/W）时，在不同的CPE含量下可以得到最好的冲击性能。

此外，由图2可见，过量的CPP可以导致冲击强度的下降，这与杨等人[14]和周等人[15]的实验结果类似。

这可能是由于过量的CPP对PVC基质的液压应力场的影响，因此，冷拔的CPP粒子受到了抑制。

图

（1）CPE的量对PVC/CPE共混物的力学性能影响

图

（2）CPE的量对PVC/CPE/CPP共混物简支梁冲击性能的影响

图3表明了在不同的CPE的含量下，CPP组分对共混体抗拉强度的影响。

据悉，在脆-韧性转换过程中（PVC/CPE=100/15），PVC三元共混物的拉伸强度随着CPP的增加缓慢下降。

然而，具有高模量的刚性粒子的添加可以增加聚合物的模量和屈服强度;CPP粒子的质量分数在2-8％时，共混物的拉伸强度几乎保持不变。

因此，CPP颗粒可以提高PVC/CPE基体的冲击强度，而对拉伸强度的影响较小。

图（3）CPE的含量对PVC/CPE/CPP共混体的影响

图4表示CPP的添加对PVC/CPE/CPP脆韧转变的影响。

可以看出，当CPP的含量是低于6％时，可以在较低CPE含量下可以形成脆-韧性过渡;然而，当CPP的含量在8％以上时，即使CPE含量为20％也不能形成脆-韧性转换，该转换延迟了。

其原因可能是多余的刚性颗粒没有经过冷拔或塑性变形，

然后导致低韧性。

图（4）CPP含量对PVC三元共混物脆-韧转变的影响

形态

图（5）表示PVC冲击样品断裂表面的形态以看出，当CPP含量约2％时，断裂表面粗糙，并有许多晶须，这表明冲击样品发生了屈服断裂。

然而，当CPP含量为8％时，三元共混物的断口显示脆的特点，并且出现一些剥离分散相。

这表明PVC和CPP之间的界面粘接很薄弱;因此，过剩的CPP导致共混物的力学性能的下降。

形态与PVC共聚物以往的力学结果相一致。

图6显示了PVC二元和三元共聚物断拉伸试样的颈部分的形态。

在图6中，在黑暗部分是CPP颗粒，灰色阶段是分散的CPE颗粒。

可以看到，在PVC/CPP共混体中，分散的CPP像椭圆形颗粒，其中存在一些拉长颗粒，虽然对PVC/CPE基体，CPP颗粒发生了冷拔变形，除了形成了拉长的CPE部分，最大的长度/直径比可达15左右。

这个结果与在Kurauchi的一致。

据Kurauchi的解释，当基体形成的水压在分散的刚性粒子操作时，粒子将被迫变形，吸收能量；因此，基体得到增韧。

图6还表示，基体越容易变形，刚性粒子会吸收越多的能量，因此PVC的增韧效果可以通过添加刚性微粒来加强。

图5冲击样品在SEM下的图像（a）PVC（100）/CPE（20）/CPP

（2）;（b）PVC（100）/CPE（20）/CPP（8）.

根据上述结果可以得到一个结论：

总有两个因素同时影响聚合物的冲击强度，那就是，基体和分散相。

当分散相是低弹性模量的弹性体时，在塑性变形过程中需要的能量就低，主要能量是通过基体形成龟裂和剪切吸收和消散的。

随着模分散相模数的增加，使分散粒子变形就需要更多的能量。

当分散相是刚性的，需要大量的能量使刚性粒子变形，这将是所需要总能源的主要组成部分。

因此，聚合体断裂过程中吸收的总能量是裂纹，剪切屈服带和分散相粒子变形所吸收的能量的总和。

在Kurauchi[7]的文章，只提到了刚性分散微粒通过冷拔变形吸收的能量，忽略了基体裂纹和剪切屈服带所吸收的能量。

当基体是易碎的，它很难发生变形，也很难产生液压的压力，这将制约刚性分散微粒相在聚合物压裂前变形;因此，不能通过使用刚性微粒使聚合物的冲击强度有效提高。

然而，当基体用弹性体和刚性微粒进行了增韧时，液压可以在基体中有效地形成矩阵；这样刚性微粒就很容易发生冷却变形，高分子材料也得到了增韧下效果。

图（6）TEM下拉伸样品的变形图。

（a）PVC/（100）/CPP（5）;PVC（100）/CPE（10）/CPP（5）

变行行为

众所周知的，聚流变性能对加工操作和设备和模型的设计都非常重要，具设计，毛细管挤出测试和聚合物加工操作的实际情况非常接近。

因此，PVC/CPE/CPP共混体的流变行为用毛细管流变仪研究。

图7表示熔体流动曲线[图7（a）表示PVC三元共混物，图7（b）表观剪切粘度和剪切率之间的关系]。

由此可以看出，随着剪切速率的增加，剪压力增大，表观剪切粘度下降。

此外，随着CPP含量的增加，剪应力和表观剪切粘度都降低。

因此，CPP微粒可以改善PVC/CPE共聚体的加工性能。

剪切应力和剪切速率之间的关系表明，熔体的剪切流动基本上服从幂律关系，即[13]其中k为含量，n是流动行为指数，t是剪应力，r是剪切速率。

对于PVC混合物的研究，n是指非牛顿指数。

在不同剪切速率和不同的组成下，n值列于表一中。

通过增加剪切速率，非牛顿指数的减小，而n随着CPP和CPE含量的变化略有增加。

这说明，在较高的剪切速率下，混熔体的非牛顿性能将显着增强。

图（7）180℃下，CPP含量对PVC（100）/CPE（8）/CPP共混物形变形性能的影响。

（a）剪切力和剪切速率的关系；（b）粘度和剪切速率的关系

图8显示了温度对聚氯乙烯三元共混物表观剪切粘度（η）的影响。

可以观察到，熔体的lnη与1/T呈线性增加。

此外，我们知道，聚合物熔体粘度随温度上升而下降，它们条件之间的关系r如Arrhenius方程，例如，方程中，η是表观剪切粘度，A是与剪切速率，剪切应力和分子结构有关的因子，e是粘流活化能，R是普适气体常数。

A和e可以从图8中的曲线采用线性回归分析的方法计算出来。

结果显示在表二。

随着剪切率的增加，A增加和e减小。

这意味着，聚氯乙烯共混物的表观剪切粘度随着剪切速率的增加而减低。

因此，增大剪切速率和提高温度可以促进PVC三元混合物的加工行为。

图8在不同的剪切速率下，温度对PVC（100）/CPE（8）/CPP

（2）熔体粘度的影响

结论

（1）添加CPP可以提高PVC/CPE共混体得缺口冲击强度，拉伸强度也没有明显下降。

聚合物基体的延展性越高，缺口冲击强度增加得越显著。

样本中CPE/CPP的质量比为6：

1时，可以获得最好的韧性。

变形拉伸试样缩颈的TEM图像表明，PVC/CPE基体中的CPP微粒在冷拔中变形。

（2）聚合物增韧方法有两种：

一种方法是刚性微粒冷拔变形;另一种方法是基体中龟裂和剪切带的形成。

对于PVC/CPE/CPP共混体系，冷拔变形是用于增韧PVC的共混体得主要因素。

（3）添加CPP可以降低表面剪切粘度，结果可以促进PVC共混体得加工性能。

此外，提高温度和剪切速率可以减少表观剪切粘度，从而改善PVC共混体的加工。

参考文献

窗体顶端

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20．张华四：

ZL97215879.0

►

StudiesonMechanicalandRheologicalPropertiesof

Poly（VinylChloride）ModifiedwithElastomersandRigid

OrganicParticles

JingPeng,GenshuanWei,YudongZhang*

InstituteofAppliedChemistry,CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing,100871,ChinaReceived1May2002;accepted26August2002

ABSTRACT:

Chlorinatedpolypropylene（CPP）asrigidorganicparticlesandchlorinatedpolyethylene（CPE）aselastomerwereusedtomodifythepropertiesofpoly（vinylchloride）（PVC）bymeltblending.BothmechanicalandrheologicalpropertiesofthePVCblendswereinvestigated.Thesubmicroscopicmorphologyoftheblendswasobservedbyscanningelectronmicroscopy（SEM）andtransmissionelectronmicroscopy（TEM）.TheresultsdemonstratethatwhentheweightratioofCPEtoCPPisabout6:

1,asamplewiththebestimpactstrengthandwithoutobviousdeclineintensilestrengthcanbeobtained.TheimpactstrengthcorrelateswellwithSEMmorphologies,andTEMmicrographsintheneckingofthetensilespecimenindicatethatacolddrawingdeformationofrigidparticleshappensasreportedbyT.KurauchiandT.Ohta（JMaterSci1984,19,1699）.Therefore,aconclusioncanbedrawnthatCPPparticlesactingsimilartoelasticparticlescantoughenPVC,andthecold-drawingdeformationistheprimaryreasonfortougheningthePVCblends.Inaddition,theadditionofCPPcanpromotetheprocessibilityofPVCternaryblends.c2003WileyPeriodicals,Inc.JApplPolymSci88:

2478–2483,2003

Keywords:

elastomers;poly（vinylchloride）（PVC）;rigidorganicparticles;rheology;toughness

INTRODUCTION

Theimprovementofmechanicalpropertiesofpolymermaterials,especiallyimpactstrength,isaveryimportanttaskinpolymerscience.Rubbershavebeenwidelyusedtotoughenpolymericmaterials,becauseoftheiractionasstressconcentratorsand

inductionofenergydissipationbybothcrazingandshearyieldingofthematrix.1However,blendingwithrubbersoftenresultinthedeclineofpropertiesofpolymericmaterialssuchasthetensilestrength,modulus,andresistancetoheatandprocessing.2–6In1984,KurauchiandOhta7firstreportedthatrigidorganicparticlescouldimprovethetoughnessofpolymericmaterials,whereasthetensilestrengthhadnodecrease.Thetougheningmechanismisthoughttobethatthedispersephaseisdeformedinacold-drawingandthecold-drawingiscausedbythedifferencebetweentheelasticmodulusofthedispersionandthematrix.Thereafter,byusingthetwo-dimensionalfiniteelementmethod（FEM）simulations,Yeeetal.8gaveatheoreticalexplanation,thatis,fortheplanestresscondition,iftherigidtoughenerpossesseseither

（1）a60%differenceintheelasticmodulusfromthatofthematrixatanygivenstrainlevelpriortofailureor

（2）smalleryieldorcrazestrainthantheyieldstrainofthematrix,thenasufficientstressaroundtheinclusionwillariseandcausethematrixtoundergolocalizedsheardeformation.Thisindicatesthatiftherigidtoughenersatisfiesthetwoconditions,itcanbeusedtoimprovethetoughnessofpolymer.Becauseoftheseresults,ourinterestwasarousedinstudyingthetougheningofpolymericmaterialsbyusingnonelasticparticlesinpolymerblending.Todate,agreatdealofworkhasbeenpublishedonthetopic.Therigidparticlesusedincludeinorganicparticles,suchasglassbeads,9calciumcarbonate（CaCO3）,10kaolin,11,aswellasorganicparticles.However,theadditionofinorganicparticlesoftenleadstotheincreaseofshearviscosityofpolymers,12,13andprocessibilitymayal