大学实验化学 氧化还原反应与电极电位.docx
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大学实验化学氧化还原反应与电极电位
大学实验化学氧化还原反应与电极电位
氧化还原反应与电极电位难题解析 [TOP] 例8-1写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。
（-）Ag（s）│AgCl（s）│HCl（sln）│Cl2（100kp）│Pt（s）（+） （-）Pb（s）│PbSO4（s）│K2SO4（sln）‖KCl（sln）│PbCl2（s）│Pb（s）（+）（-）Zn（s）│Zn2+（c1）‖MnO4-（c2）,Mn2+（c3）,H+（c4）│Pt（s）（+）（-）Ag（s）|Ag+（c1）‖Ag+（c2）│Ag（s）（+） 分析将所给原电池拆分为两个电极。
负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出正、负极反应式，正极反应和负极反应相加构成电池反应。
解正极反应Cl2（g）+2e-→2Cl－（aq） 属于气体电极 负极反应Ag（s）+Cl-（aq）→AgCl（s）+e-属于金属-难溶盐-阴离子电极电池反应2Ag+Cl2（g）→2AgCl（s） n=2 正极反应PbCl2（s）+2e-→Pb（s）+2Cl-（aq）属于金属-难溶盐-阴离子电极 负极反应Pb（s）+SO42-（aq）→PbSO4（s）+2e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应PbCl2（s）+SO42-（aq）→PbSO4（s）+2Cl-（aq） n=2 正极反应MnO4-（aq）+8H+（aq）+5e-→Mn2+（aq）+4H2O（l）属于氧化还原电极 负极反应Zn（s）→Zn2+（aq）+2e- 属于金属-金属离子电极电池反应2MnO4-（aq）+16H+（aq）＋5Zn（s）→2Mn2+（aq）＋8H2O（l）＋5Zn2+（aq）n=10正极反应Ag+（c2）+e-→Ag（s） 属于金属-金属离子电极 负极反应Ag（s）→Ag+（c1）+e- 属于金属-金属离子电极 电池反应Ag+（c2）→Ag+（c1） n=1 例8-225℃时测得电池（-）Ag（s）│AgCl（s）│HCl（c）│Cl2（100kp）│Pt（s）（+）的电动势为，已知 ?
θ（Cl2/Cl-）=,?
θ（Ag+/Ag）=6V，求AgCl的溶度积。
分析首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，Nernst方程求出?
平衡AgCl（s） Ag+（aq）+Cl-（aq），方程式两侧各加Ag：
AgCl（s）+Ag（s） Ag+（aq）+Cl-（aq）+Ag（s） θAgCl/Ag。
其次：
AgCl的 AgCl与产物Ag组成AgCl/Ag电对；反应物Ag与Ag+组成Ag+/Ag电对。
AgCl（s）的溶度积常数为：
1 lgKsp?
nE= θθθn（?
AgCl/Ag?
?
Ag）?
/。
解电池表达式：
正极反应Cl2（g）+2e-→2Cl-（aq），?
Cl=?
Clθ2/Cl?
2/Cl?
+ 2PCl2[Cl]2?
2 θ负极反应Ag（s）+Cl-（aq）→AgCl（s）+e-，?
AgCl/Ag=?
AgCl/Ag＋ 1?
2[Cl]电池反应 Cl2（g）+2Ag（s）→2AgCl（s）E＝?
Cl2/Cl?
-?
AgCl/Ag θ＝（?
Cl＝，将?
Clθ2/Cl?
2/Cl?
+ θlg）-（＋lg）?
AgCl/Ag?
2?
2 22[Cl][Cl] 和PCl2数据带入 θθ＝?
Cl/Cl－V＝V－V＝，?
AgCl/Ag2?
又 AgCl（s）+Ag Ag++Cl-+Ag θθn（?
AgCl/Ag?
?
Ag）?
nEθ/AglgKsp?
＝=（6）V/16V＝- （AgCl）=×10-10 例8-3在Ag+、Cu2+离子浓度分别为×10-2mol·L-1和·L-1的溶液中加入铁粉，哪一种金属离子先被还原析出？
当第二种金属离子被还原析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？
已知 ?
θ（Cu2+/Cu）=9V，?
θ（Ag+/Ag）=6V。
分析首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。
氧化能力强的氧化型物质将首先被还原。
随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电位相等时，第二种金属离子才能被还原。
解 ?
Ag?
θ?
=＋16Vlog[Ag+]Ag?
/Ag/Ag ＝6V+16Vlg（×10-2）=3V ?
Cu2?
=/Cuθ?
Cu2?
/Cu=9V 于?
Ag?
/Ag＞?
Cu2?
/Cu，Ag+是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。
2 当?
Ag?
/Ag=?
Cu2?
/Cu时，Cu2+离子被还原。
则 ?
Ag?
+ =6V+16Vlg[Ag]=9V/Ag [Ag+]=×10-8 例8-4298K时电池（-）Pt（s）│H2（100kp）│NaOH（sln）│HgO（s）│Hg（l）（+）的Ε=，反应 θ1H2（g）+O2（g）=H2O（l）的△rHm=-·mol-1。
又：
2θ H2（g）O2（g） H2O（l） Hg（l） HgO（s） Sθ/J·mol-1·K-1 试求分解反应 HgO（s）
（1）在298K时氧的平衡分压；
（2）假定反应热与温度无关，HgO在空气中能稳定存在的最高温度是多少？
解给定的电池反应：
HgO（s）+H2→Hg（l）+H2O（l）且n＝2…… △rGmθ=-nFEθ=-2×96500C·mol-1×＝-178718J·mol-1 H2（g）+ Hg（l）+ 1O2（g）21O2（g）＝H2O（l） ……21×）J·mol-1·K-12△rGmθ[H2O（l）]＝△rHmθ－T×△rSmθ ＝-285840J·mol-1-298K×（-＝-237244J·mol-1 1式－2式得 HgO（s）→Hg（l）+ 1O2（g） ……2△rGmθ＝-178718J·mol-1-（-237244J·mol-1）＝58526J·mol-1
（1）△rGmθ＝－RTlnKp， lnKp=-△rGmθ/RT=-58526J·mol-1/（J·mol-1·K-1×298K）=- Kp=×10-11= pO2 pO2=Kp2=×10-21atm=×10-19kPa
（2）反应HgO（s）→Hg（l）+ 1O2（g）的21△rSmθ=J·mol-1·K-1+×J·mol-1·J·mol-1·K-1 2=J·mol-1·K-1 △rHmθ=△rGmθ+T△rSmθ 3 =58526J·mol-1＋298K×J·mol-1·K-1=91187J·mol-1 当HgO在空气中能稳定存在时，pO2=atm，Kp= θK2?
rHm（T2?
T1） 再 ln= K1（T2?
T1）RpO2= 91187J?
mol?
1?
（T2?
298K）=?
11?
1?
?
10（T2?
298K）?
?
mol?
K计算得 T2＝ 学生自测题 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题 一、判断题 1．CH4中C与4个H形成四个共价键，因此C的氧化值是4。
2．浓差电池Ag|AgNO3（c1）||AgNO3（c2）|Ag，c1 5．增加反应I2+2e- 2I-中有关离子的浓度，则电极电位增加。
二、选择题 [TOP] 1．下列关于氧化值的叙述中，不正确的是 A.单质的氧化值为0 B.氧的氧化值一般为-2C.氢的氧化值只能为+1 D.氧化值可以为整数或分数E.在多原子分子中，各元素的氧化值的代数和为0 2．下列原电池中，电动势最大的是 A.（-）Zn|Zn2+（c）‖Cu2+（c）|Cu（+）B.（-）Zn|Zn2+（）‖Cu2+（）|Cu（+）C.（-）Zn|Zn2+（c）‖Cu2+（）|Cu（+）D.（-）Zn|Zn2+（）‖Cu2+（c）|Cu（+）E.（-）Zn|Zn2+（2c）‖Cu2+（c）|Cu（+） 3．已知?
（Zn2+/Zn）=－，?
（Ag+/Ag）=，将这两电对组成原电池，则电池的标准电动势为 （ ） A. B. C. D. E. θθ4 4．对于电池反应Cu2++Zn＝Cu+Zn2+，下列说法正确的是 A.当c（Cu2+）＝c（Zn2+）时，电池反应达到平衡。
B.当?
θ（Zn2+/Zn）＝?
θ（Cu2+/Cu）时，电池反应达到平衡。
C.当Cu2+，Zn2+均处于标准态时，电池反应达到平衡。
D.当原电池的标准电动势为0时，电池反应达到平衡。
E.当原电池的电动势为0时，电池反应达到平衡。
5．已知?
θ（Fe2+/Fe）＝－，?
θ（Ag+/Ag）＝，?
θ（Fe3+/Fe2+）＝，标准状态下，上述电对中最强的氧化剂和还原剂分别是 （ ） A.Ag+，Fe2+B.Ag+，FeC.Fe3+，FeD.Fe2+，Ag E.Fe3+，Fe2+ 三、填空题 [TOP] 1．Fe3O4中Fe的氧化值为
（1）；Na2O2中O的氧化值为
（2）。
2．在氧化还原反应中，电极电位值愈负的电对，其还原型物质（3）电子的倾向愈大，是愈强的（4）剂。
3．对于电极反应Mn++Xe-（5），Mn+的氧化性将（6）。
四、问答题 [TOP] 1．随着溶液pH的升高，下列物质的氧化性有何变化？
2?
MnO4，Cr2O7，Hg2，Cu2+，H2O2，Cl2 ?
2?
M（n-x）+，若加入M（n-x）+的沉淀剂或络合剂，则此电极的电极电位将 2．应用标准电极电位数据，解释下列现象：
为使Fe2+溶液不被氧化，常放入铁钉。
H2S溶液，久置会出现浑浊。
无法在水溶液中制备FeI3。
五、计算题 [TOP] 1．设计一原电池，计算AgCl的溶度积常数Ksp，并写出原电池的组成式。
2．已知?
（Cu2+/Cu）＝，?
（Ag+/Ag）＝，将铜片插入·L-1CuSO4溶液中，银片插入·L-1AgNO3溶液中组成原电池。
5 θθ
在半反应中，没有H+参与的电对氧化能力不变；Hg22+、Cl2、Cu2+；H在氧化型一边的电极电位下降，氧化能力减弱；Cr2O72-、MnO4-、H2O2； ＋ H在还原型一边的电极电位上升，氧化性增强。
14、求，下列电池的电动势，并指出正、负极：
Cu（s）│Cu2+（?
10-4mol·L-1）‖Cu2+（?
10-1mol·L-1）│Cu（s）+ 解?
右＝?
（Cu2+/Cu）+lg（?
10）＝?
（Cu/Cu）－6V 2θθθθ?
左＝?
（Cu2+/Cu）+（?
10-4）＝?
（Cu2+/Cu）－4V ＋ 2右边为正极，左边为负极。
E=4V－6V=8V 15、已知下列原电池的电动势为4V：
Zn（s）│Zn2+（xmol·L-1）‖Cd2+（mol·L-1）│Cd（s） 则Zn2+离子的浓度应该是多少？
解 查表知 ?
θθ（Cd2+/Cd）=-；?
（Zn2+/Zn）=- θθE?
＝?
（Cd2+/Cd）-?
（Zn2+/Zn）=--（-）= [Zn]E＝E-lgQ＝4V=-?
2?
得[Zn2+]=mol·L-116、，Hg2SO4（s）+2e- Hg22+（aq）+2e- 试求Hg2SO4的溶度积常数。
解将两个电极组成原电池；Hg22++SO42＝Hg2SO4（s） － 2Hg（l）+SO42-（aq） ?
θ=V2Hg（l） ?
θ=V Eθ＝＝,n=2 lgK=2×E/16v，K=×106Ksp= ?
?
?
1=×10-7?
K17、已知下列电极的标准电极电位 Hg2Cl2（s）+2e- 2Hg+2Cl-（aq） ?
θ= 11 问当KCl的浓度为多大时，该电极的?
=。
解 ?
（Hg2Cl2/Hg）= ?
θ（Hg2Cl2/Hg）+ ?
22[Cl]＝＋ ?
22[Cl]解得[Cl-]=mol·L-1 18、在，以玻璃电极为负极，以饱和甘汞电极为正极，用pH值为的标准缓冲溶液组成电池，测得电池电动势为；然后用活度为mol·L-1某弱酸代替标准缓冲溶液组成电池，测得电池电动势为。
计算此弱酸溶液的pH值，并计算弱酸的解离常数Ka。
解根据 pH?
pHs?
（E?
Es）F （?
）pH?
?
＝ +]=×10-4mol·L-1 又 c=mol·L-1 [H?
]2Ka==×10-6 cExercises 1.Whatisthevalueoftheequilibriumconstantat25℃forthereaction（refertothetableofstandardelectrodepotential）:
I2（s）+2Br（aq） － 2I-（aq）+Br2（l）？
Solution?
θ（I2/I-）=；?
θ（Br2/Br-）= lgK=nFE/RT= ?
θ2?
（?
）＝- ?
=×10-18 ?
2.Whatis?
GandEat25℃ofaredoxreactionforwhichn=1andequilibriumconstantK=5 ?
?
×103？
Solution?
G=-RTlnK=-·K-1·mol-1×298K×ln（5×103）=-21100J·mol-1 ?
-21100J?
mol-1 ?
G=-nFE,n=1, E=-=-196500C?
mol?
?
?
3.Balancethefollowingaqueousskeletonreactionsandidentifytheoxidizingandreducingagents:
（1）Fe（OH）2（s）+MnO4-（aq）→MnO2（s）+Fe（OH）3（s） （basic） 12
（2）Zn（s）+NO3-（aq）→Zn2+（aq）+N2（g） （acidic）Solution
（1）3Fe（OH）2（s）+MnO4-（aq）+2H2O＝MnO2（s）+3Fe（OH）3（s）＋OH-（aq） MnO4-（aq）istheoxidizingagent
（2）5Zn（s）+2NO3-（aq）＋12H+＝5Zn2+（aq）+N2（g）+6H2O NO3-（aq）istheoxidizingagent 4.Writethecellnotationforthevoltaiccellsthatincorporateeachofthefollowingredoxreactions:
（1）Al（s）+Cr3+（aq）→Cr（s）+Al3+（aq）
（2）Cu2+（aq）+SO2（g）+2H2O（l）→Cu（s）+SO42-（aq）+4H+（aq）Solution
（1）（－）Al（s）│Al3+（c1）‖Cr3+（c2）│Cr（s）（+）
（2）（－）Pt（s）│SO2（g）│SO42-（c1）,H+（c2）‖Cu2+（c3）│Cu（s）（+） 5.AprimarycellconsistsofSHE（asananode）andaCu2+/Cuelectrode.Calculate[Cu2+]whenEcell= Solution ?
θ（Cu2+/Cu）= ?
（Cu2+/Cu）＝?
θ（Cu2+/Cu）+ [Cu2?
]2E=?
（Cu2+/Cu）－?
V＝＋ － [Cu2?
]-2 [Cu2+]＝×104mol·L-1 6.AprimarycellconsistsofNi2+/NiandCo2+/Cohalfcellswiththefollowinginitialconcentrations:
[Ni2+]=·L-1;[Co2+]=mol·L-1.（Ifthevolumeofsolutionisthesame）
（1）WhatistheinitialE?
（2）WhatisEwhen[Co2+]reachesmol·L-1?
（3）WhatistheequilibriumconstantK?
（4）Whatisthevalueof[Ni2+]/[Co2+]whenE=Solution
（1）?
θ（Co2+/Co）=-,?
θ（Ni2+/Ni）=- ?
（Co2+/Co）=?
θ（Co2+/Co）+ ?
＝－?
（Ni2+/Ni）=?
θ（Ni2+/Ni）+＝－ 2Theinitial E=-–（-）=Cellreaction:
Ni2+（aq）+Co→Co2+（aq）+Ni,n=2
（2）When[Co2+]=·L-1，[Ni2+]=·L-1; 13 ?
（Co2+/Co）=?
θ（Co2+/Co）+ ＝－?
（Ni2+/Ni）=?
θ（Ni2+/Ni）+＝－ 2E=-–（-）= （3）E＝－–（-）＝,andn=2 lgK=nE/= ?
?
?
2?
=,K= [Ni2?
]θ（4）E?
E?
lgQ?
E?
lg2?
n2[Co][Ni2?
]=+2[Co2?
][Ni2?
]＝2?
[Co]7.Aconcentrationcellconsistsoftwohydrogenelectrodes.ElectrodeAhasH2atatmbubblingintomol·L-1HCl，ElectrodeBhasH2atbubblingintomol·L-1HCl.Whichelectrodeistheanode?
WhatistheE?
WhatistheequilibriumconstantK?
Solutionhydrogenelectrodehalf-reaction2H+（aq）+2e θ－?
H2，n=2 A：
?
A=?
A+＝-B：
?
B=?
B+＝θElectrodeAistheanode. E=–（-）= ∵ E＝，lgK=nE/∴ K=1. 8.Inatestofanewreferenceelectrode,achemistconstructsaprimarycellconsistingofaZn2+/Znelectrodeandthehydrogenelectrodeunderthefollowingconditions:
[Zn2+]=mol·L-1;[H+]=mol·L-1;pH2=30kPa,CalculatetheEat25℃. Solution ?
θ（Zn2+/Zn）=- ?
?
14 ?
（Zn2+/Zn）=?
θ（Zn2+/Zn）+ + θ＝－?
（H/H2）=?
（H/H2）+lg＝ + E＝－（－）＝ 15
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