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粘结剂用量对邻苯二酚选择性的影响

化工专业开放实验报告

题目：

粘结剂用量对邻苯二酚选择性的影响

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指导教师：

指导教师（签名）：

成绩：

优

2012年6月

1.1邻苯二酚的性质与用途.......................................3

1.2邻苯二酚的制备法...........................................4

1.2.1邻二氯苯法............................................4

1.2.22，4-二磺基苯酚碱解法..................................5

1.2.3邻异丙苯取代法........................................5

1.2.4苯酚羟基化法..........................................5

1.2.4．1苯酚双氧水氧化法....................................5

1.2.4．2苯酚过氧酸（或过氧酮）氧化法..........................6

1.2.51，2-环己二醇催化脱氢法.................................6

2.3.2催化剂失活实验步骤.....................................8

2.4催化剂的制备................................................8

2.5催化剂成型..................................................9

第一章课题背景与研究现状

邻苯二酚是重要有机中间体,是生产农药、香兰素、胡椒醛的原料,也可用于生产阻聚剂对叔丁基邻苯二酚、染料、医药、防腐剂、促进剂等，国对其需求很大，但主要依赖于进口。

因此有必要对邻苯二酚的合成方法进行研究。

其合成方法主要有邻氯苯酚碱性水解法、苯酚羟基化法、1,2-环己二醇脱氢法等。

考虑到自身的原料优势，我们选用由1，2—环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚的工艺路线。

本工艺路线的关键步骤是脱氢催化剂的选择，活性较好的脱氢催化剂有Pd、Pt、Ni等，考虑到催化剂的制备成本，选定了Ni作为脱氢催化剂活性组份。

首先对催化剂的载体进行了考察。

通过对比实验，选定了活性碳作为催化剂的载体。

以活性炭为载体，用普通浸渍法制成的催化剂效果较好。

接着探讨了不同助剂对催化剂性能的影响，发现了碱金属Na、K等有助于提高催化剂的选择性；同时还发现金属Pd、Sn、Cu等更能提高催化剂的选择性。

工业上通过苯酚与过氧化氢（见下）反应，邻二氯苯的水解，邻氯苯酚在碱性介质中水解，或邻羟基苯磺酸钠的碱熔来制取邻苯二酚。

其年产量约为20000吨，大多数用作制取杀虫剂、香料、香精和医药的原料。

也用作有机合成试剂。

C6H5OH+H2O2→C6H4（OH）2+H2O

实验室中，可以通过在氢氧化钠水溶液中，过氧化氢与水醛发生Dakin反应制备邻苯二酚。

邻苯二酚与三氯化磷、三氯氧磷、光气或硫酰氯反应时，可以发生缩合生成环酯，通式如下：

C6H4（OH）2+XCl2→C6H4（O2X）+2HCl

X=CO、SO2、PCl、P（O）Cl

邻苯二酚与氯化铁作用显绿色，碱性溶液与Fe作用生成红色[Fe（C6H4O2）3]3。

与乙酸铅生成不溶沉淀。

它具还原性，可以和银氨溶液和斐林试剂作用，加入氧化剂（如硝酸铈铵）时，会被氧化为邻苯醌。

1.1邻苯二酚的性质及用途

邻苯二酚又名儿茶酚或焦性儿茶酚（pyrocatech01），分子量110．11。

它多以衍生物的形式存在于自然界的某些植物和矿物中，为具有苯酚味的无色或白色结晶，呈片状或菱形，密度1.3449／cm3，熔点378K，沸点518K，闪点400K，折射率1．604，溶于水、丙酮、砒啶、乙醇、乙醚、苯及碱性水溶液中。

能升华，可随水蒸汽一同挥发。

是一种强还原剂，易被氧化成邻苯醌，在空气中见光易变成棕褐色。

邻苯二酚广泛应用于医药，农药，香料，化学助剂等方面如由邻苯二酚环合可得胡椒醛（氧亚甲基苯甲醛），再经氧化缩合等一系列步骤可制得黄连素，此外邻苯二酚也可合成去肾上腺素，盐酸异丙肾上腺素，左旋多巴，心得平等多种药物。

邻苯二酚是呋喃丹（2,3-二氢-2,2-二甲基-7一苯并呋哺基甲基氨基甲酸酯）和残杀威（2一异苯丙氧基苯一N一甲基氨基甲酸酯）的重要中间体。

邻苯二酚还是香料工业的重要原料，它的衍生物或由它合成的一些化工产品如邻苯二酚单甲醚、香兰素、乙基香兰素（4．羟基-3．乙氧基苯甲醛）、胡椒醛、黄樟素等郡是重要的工业原料。

在其它方面，由邻苯二酚生产的4一叔丁基邻苯二酚可用作丁二烯与苯乙烯合物的阻聚剂，以及其它聚合物、油剂等的抗氧剂及有机化合物的稳定剂，邻苯二酚和甲醛、乙醛或丙酮等缩聚生成的合成树脂可用来改善尼龙纤维的稳定性。

它还可用于制造抗氧剂、显影剂、橡胶助剂、电镀添加剂、特种墨水、光稳定剂、燃料、染发剂等。

1.2邻苯二酚的制备方法

邻苯二酚的来源有三个途径：

一是从焦油中分离；二是从废磺化液中抽提；三是合成法。

前两种方法由于来源有限，分离设备庞大，产量较小，不能满足市场的需要，因此，第三种方法一合成法就显得颇为重要了。

国外对合成邻苯二酚的方法进行了大量的研究，归纳起来有以下几种：

1.2.1邻二氯苯（或邻氯苯酚）碱性水解法

邻氯苯酚碱解法是最早实现工业化的一种合成方法，该法以苯酚为原料，在有机溶剂中，经氯化，分离出对氯苯酚后，得到邻氯苯酚；邻氯苯酚再经水解、中和、过滤、溶剂回收和粗品精制等过程得到邻苯二酚。

由于苯环上氯碱性水解成羟基是一个比较困难的反应，再加上邻位又有一个羟基，因此必须在高温及催化剂存在下才能反应。

邻氯苯酚法所需原料易得，价格便宜，水解率较高，工艺流程短，设备少。

但该法的缺点是需要高压设备，对操作的要求苛刻，且在制备邻氯苯酚的同时，副产大量的对氯苯酚，这限制了邻苯二酚的生产规模。

近来，也有文献报道用铜粉作催化剂，在常压下将邻氯苯酚碱性水解制邻苯二酚，收率可达62％。

1.2.22,4-二磺基苯酚碱解法

该法H3是一种较早用于制备邻苯二酚的方法，工艺条件比较成熟。

不过该法需要浓H2S04磺化，NaOH高温碱熔，故设备腐蚀严重，操作条件苛刻，产品转化率低，三废量大，因此发展前途不大，现基本已被淘汰。

1.2.3邻异丙苯取代法

该法原料紧缺，且产品转化率低，混合物须分离提纯，故现也已不采用。

以上三种方法可算作较为传统的合成方法，目的产物邻苯二酚收率低，生产规模小，对环境污染大，在国外已经被淘汰。

近年来，国外出现了一些新的合成邻苯二酚的方法，其中具有代表性的是苯酚羟基化法和环己二醇脱氢法，这两种方法的共同特点是清洁性，符合绿色化工环保要求，因此国外研究的较多。

1.2.4苯酚羟基化法

20世纪70年代以后，日本，意大利，法国等先后用苯酚羟基化法生产邻苯二酚，使生产成本大大降低，其合成过程如下：

世界上绝大部分的邻苯二酚都是用此法来生产，国外主要已工业化的生产方法有Rhone．Poulene法，Ube法，Bdchima法和Emchem法。

我国主要也是采用苯酚羟基化法来生产邻苯二酚，但同国外相比，规模偏小苯酚羟基化是以苯酚为原料，经过氧化物氧化，生成邻、对苯二酚。

该法的特点是原料便宜易得，反应连续化，有利于大规模工业化生产；反应过程三废少，节省了治理费用，其副产物对苯二酚也是很重要的化工产品，具有较高的经济价值。

根据反应所用到的氧化剂的不同，该法又可细分为以下两个方法：

1.2.4.1苯酚双氧水氧化法

苯酚羟基化氧化剂是双氧水。

双氧水虽作为氧化剂，但其本身不是羟化试剂，需借助催化剂，在苯酚上发生羟化反应，生成邻苯二酚。

产品选择性的好坏、收率的高低，很大程度上取决于催化剂的性能，因此在催化剂的选择上，国外研究得较多。

如文献报道的无（有）机酸化氧化剂，用H202与强的无机酸（H2S04，F30S03H，FS03H等）催化氧化苯酚；还有无机盐催化剂（也称Fenton试剂），如FeS04、CuS04、Fe2（S04）3等，比较成功的是Bfichime公司所采用的铁盐和钴盐混合催化剂，可以实现用极少量的催化剂在浓溶液中操作，使反应进行得很快，又能防止H202在反应过程中积累，氧化反应比较安全。

采用60％H202水溶液，反应温度313K，苯酚转化率约为20％；此外还有一些无枫非金属材料作为催化剂，如Rhone—Poulenc公司用的US-Y沸石和苯乙酮复合催化剂，在348K下，用70．5％的n202氧化苯酚，得37．5％的邻苯二酚和35．O％的对苯二酚。

文献中采用杂多酸（盐）tt4SiWl2和K4H2[SiWJICo（HzO）03d为催化剂，苯酚转化率分别49．3％和40．3％，邻苯二酚选择性分别为73.3％和88．2％。

宋健等一1采用Ti—1分子筛为催化剂，使苯酚和30％的双氧水在353K下反应，苯酚转化率21．2l％，苯二酚的选择性99．82％，副产物很少。

符合环境友好化工的要求。

徐成华等们用气固相法制得Ti．ZSM．5分子筛作为苯酚羟基化催化剂，H202有效利用率可达74．9％。

邓国才等采用二氧化锆及稀土金属改性的二氧化锆作为苯酚羟基化的催化剂，邻苯二酚选择性高达85％。

该法的显著优点是产品的纯度高，操作简单，能耗低，H202易得，H202因其得天独厚的条件成为目前苯酚直接氧化制邻苯二酚所普遍采用的氧化剂。

但因为此法生产过程中使用高浓度的双氧水，有爆炸的危险，必须严格操作，注意安全。

1.2.4.2苯酚过氧酸（或过氧酮）氧化法

过氧酸法首先须制备过氧酸，然后再与苯酚反应，制得邻苯二酚。

生成的苯二酚是邻、对位的混合物，经分离后，即得所需产品。

此法中过氧酸的制备和苯酚羟基化可分别进行，使生产过程更加安全。

但该法的转化率不能偏高，否则会生成大量焦油而使产率降低。

酮的过氧化物在酸性催化剂作用下，进行酚类氧化，也可生成邻苯二酚。

其中，甲乙酮、异丁基甲酮及二异丁基酮的过氧化物效果较好，二元酸的收率可达86％，催化剂可用硫酸及硫酸盐等。

二十世纪70～80年代，日本采用有机过氧化物（过氧酸或过氧酮）制备苯二酚的专利较多，该反应机理为自由基型羟基化反应，有关于该法的研究，目前集中在催化剂的选择上，以提高苯酚的转化率和邻苯二酚的收率。

用此法制邻苯二酚比较成功的是宇部兴产法。

该法采用60％H202与酮生成过氧化酮作氧化剂，加入少量的酸性催化剂（如硫酸，硫酸锌等），在353～373K下进行氧化反应，苯二酚的总收率在86％94％之间，其中邻苯二酚与对苯二酚之比为1．5：

l，该法的优点是，酮类可以回收循环使用，消耗的原料主要是双氧水和苯酚，另优点是有机过氧化物可以在氧化器中制造。

苯酚羟基化法与传统的合成邻苯二酚的方法相比，原料利用率高，反应产物中除邻、对苯二酚外，副产物很少，因此在整个反应过程中对环境不构成污染，是一条清洁工艺，符合环境友好化工的要求。

但产物邻、对苯二酚互为同分异构体，沸点接近，用常规的精馏方法进行分离消耗的能量较多，对操作的要求较高，不采用较为先进的分离手段势必会限制此法的进一步发展。

1.2.51,2一环己二醇催化脱氢法

1，2一环己二醇催化脱氢法㈣合成邻苯二酚的起始原料为环己烯，经过氧化物氧化后，生成1,2--环己二醇（或生成环氧环已烷，环氧环己烷水解可得1,2一环己二醇），l，2一环己二醇再脱氢生成邻苯二酚。

工艺路线如下：

在303K，使环己烯与过乙酸反应得纯度为99％的环氧环己烷，将此氧化物在343K，用酸性离子交换树脂作催化剂进行承合得到纯度为99．1％的l，2一环己二醇；最后在623K下，氢气氛中使l，2一环己二醇在Pt．K2COa／A1203上反应，1，2一环己二醇转化率98．1％，邻苯二酚选择性72．3％。

l。

2一环己二醇催化脱氢法克服了其它方法邻苯二酚收率低及后处理一一分离工序所带来的困难，产品单一，副产物很少。

第二章实验部分

2.1实验试剂

实验所用主要化学试剂如表2-1所示。

表2-1实验所用主要化学品

Table2-1Mainchemicalreagentsinexperiments

名称规格生产厂家

邻苯二酚工业级国药集团化学试剂

1,2-环己二醇分析纯昌德化工实业

硝酸镍分析纯市西陇化工厂

硅藻土化学纯市西陇化工厂

硅溶胶化学纯诚凯化工

甲基纤维素工业级中国医药化学试剂公司

蒸馏水分析纯晚晴化玻仪器公司

2.2实验仪器

实验所用主要仪器如表2-2所示。

表2-2实验用主要仪器

Table2-2Maininstrumentsintheexperiments

仪器名称

生产厂家

SHB-Ⅲ型循环水式真空泵

长城科工贸

JJ-1定时电动搅拌器

金坛市仪器厂

LD-P2020型微量计量泵

蓝得医疗器械

ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机

智能试验机厂

常压固定床反应器

自制

马弗炉

德力西集团

GZX-9030型数显电热鼓风干燥箱

跃进医疗器械厂

SP-6890A型气相色谱仪

鲁南瑞虹化工仪器

TBL-2型催化剂挤出成型机

天津大学北洋化工实验设备公司

2.3催化剂失活实验

2.3.1实验装置

1,2-环己二醇脱氢制邻苯二酚的反应在常压固定床反应器中进行，催化剂使用前用氢气还原3h，还原温度为430℃，氢气流速为30mL/min。

原料1,2-环己二醇用去离子水溶解后经微量进样器进料，在反应管上部气化后与N2充分混合后进入催化剂层进行催化脱氢反应。

反应产物气用冰浴冷却，收集液相产物后，尾气放空。

装置见图2-1。

图2-1实验装置图

Fig.2-1Experimentaldevice

1.氢气（氮气）钢瓶2.减压阀3.转子流量计4.微量进样泵

5.热电偶6.加热炉7.固定床反应器8.蛇形冷凝管9.接收瓶10.冷却装置

2.3.2.1催化剂失活实验步骤

（1）将5g催化剂装填在反应器的中部恒温段，两端用玻璃珠固定，催化剂床层高度约为2-3cm；

（2）用氮气升压至操作压力的1.2倍，试漏，确定无泄露，泄压至常压；

（3）常压下向系统入氮气吹扫，以10℃/min的升温速率升温至430℃，停止通氮气，改通氢气，并在氢气氛围下活化3h，然后换成氮气氛围降温到320℃；

（4）用微量计量泵向系统通入环己二醇溶液，记录反应时间；

（5）每隔1h分析一次液体产物；

（7）当1,2-环己二醇的转化率降为最高时的2/3时，停止进料，降温，当温度降至90℃以下，停氮气，拆掉反应器，结束实验。

2.4催化剂的制备

催化剂的制备过程分为均相沉淀阶段和浸渍阶段，在浸渍阶段采用等体积浸渍法制备催化剂，具体实验步骤如下：

Salt-Ni/硅藻土催化剂：

根据催化剂组成的计算结果，称取一定量的Ni（NO3）2·6H2O置于三口烧瓶中，加蒸馏水充分溶解后与硅藻土混合，搅拌状态下加热至90℃，滴加定量的碳酸铵（沉淀剂），回流反应4h。

反应结束后，过滤，滤饼经洗涤、在120℃条件下干燥、然后350℃焙烧、成型即得Ni/硅藻土催化剂。

然后将配置好的钠盐溶液加入由沉淀阶段制备的Ni/硅藻土催化剂浸渍，再经干燥、焙烧制得Salt-Ni/硅藻土催化剂。

催化剂中Ni和添加盐（均以硅藻土为基准）的质量分数分别为15%。

2.5催化剂成型

工业上所使用的催化剂成型方法大体上有挤出成型法、成球法、压缩成型法3类。

本实验采用制备方法相对简单易行的挤出成型法制备圆柱形催化剂。

制备工艺过程如下图2-2所示。

图2-2催化剂挤条制备工艺过程

Fig.2-2Preparationprocessofcatalystbyextrusionmethod

第三章实验结果、分析与讨论

粘结剂用量对1,2-环己二醇转化率影响

黏结剂在挤条成型过程中是不可缺少的重要组成部分，在成型前粘结剂与原料粉体充分混合，增大粒子间的结合程度，原料粉体在适宜的水粉比和粘结剂作用下形成理想的溶胶状液固混合体。

实验在以前的研究基础上考察粘结剂用量对催化剂性能的影响，粘结剂选用甲基纤维素。

将测得的实验数据做图，结果如图3-1所示。

图3-1粘结剂用量对邻苯二酚的影响

Fig.3-1Effectofcontentsofbindersontheselectivityofpyrocatechol

甲基纤维素在经过N2气氛焙烧后形成炭颗粒可以改善载体的孔结构，甲基纤维素同时也起到了一定孔结构改性剂的作用；过量的甲基纤维素形成较多的孔道，部分新生孔道相互连接，抗压强度下降，容易引起孔道塌陷，进而影响催化剂的活性。

图3-1给出了粘结剂用量对邻苯二酚选择性的影响，粘结剂用量超过2%时，邻苯二酚选择性开始明显下降，所以选择适宜的粘结剂使用量为2%。

第四章小结与展望

邻苯二酚作为重要的有机中间体，广泛地应用于医药，农药，香料，化学助剂等方面，国对其需求很大，但主要依赖于进口。

相沉淀法制备了Ni/硅藻土催化剂,用于催化1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚,并用浸渍法添加Na+作为助剂,在微分反应器里考察了活性组分Ni含量、助催化剂Na含量、还原时间、反应温度、催化剂负荷等因素对反应的影响,确定了反应产物的气相色谱分析条件。

环己二醇脱氢制备邻苯二酚关键在于研制高稳定性、高活性和高选择性的脱氢催化剂。

当前环己二醇脱氢催化剂的研究多以Pd和Ni为活性组分的催化剂为主。

这些催化剂的单程使用寿命普遍较短,需要频繁的连续再生,不利于工业化生产,因而需要对脱氢催化剂做进一步的研究。

参考文献

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中国,1249962A[P].2000-4-12.

[12]英男,章亚东,登高.1,2-环己二醇催化脱氢制备邻苯二酚[J].精细化工,2005,22（6）:

478-480.

致

首先衷心感林老师和学长在开放性实验过程中给了我这么多的帮助。

为期一周的开放性试验，在时间短任务重的情况下，林老师和学长学长耐心全面的讲解与指导给了我许多的启迪，在您们悉心指导和讲解，本次实验我取得了较好的成绩。

在老师的指导下我不仅仅锻炼了实验动手能力和仪器的工作原理有了一个基本的了解，更重要的是我学会了把书本上的理论应用到实践中，养成了发现问题和独立解决问题的好习惯。

对我在以后的学习甚至工作中有很大的帮助。