聚烯烃与氟树脂共混物的制备.docx
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聚烯烃与氟树脂共混物的制备
毕业论文
题目聚烯烃与氟树脂共混物的制备
及性能表征
学院化学化工学院
专业高分子材料与工程
班级高材1003班
学生
学号20100221097
指导教师
二〇一四年六月八日
摘要
本论文用双螺杆挤出机，将聚乳酸（PLA）与乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE，俗称F40）分别按质量比为1/99、3/97和5/95进行共混改性，熔融挤出制备PLA/ETFE共混物，经过切粒和干燥，制备了一系列的PLA/ETFE物理共混试样。
然后对不同质量比的共混试样进行了一系列的性能表征。
通过差示扫描量热仪（DSC）分析不同比例试样中两种原料的相容性；通过差热-热重分析仪（TG/DTA）分析不同比例试样的热稳定性；通过熔融指数仪测定不同比例试样的熔融指数；通过扫描电镜观察不同比例试样的断面和表面的形貌。
通过研究可得随着PLA的加入，共混体系没有发生很大的变化，PLA始终以独立粒子的形态存在，两者的相容性差，但是混合均匀，便于成型加工。
关键词：
共混；ETFE；PLA；性能表征
ABSTRACT
Inthispaper,weusedatwin-screwextrudertoprepareaseriesofPLA/ETFEphysicalblendingsamplethroughmelting,cuttinganddrying,accordingtotheweightratioof1/99,3/97,5/95.Andthen,weconductaseriesofthecharacterizationsofthedifferentsamples.AnalysethethermalstabilityoftheblendsbyDSC.ThroughtheTGAanalyzedthequalitychangewithincreasingtemperatureofdifferentsamples.Themeltviscosityofthesampleswhichwereofdifferentproportionsweremeasuredbyofmeltindexer.Weobservedthemorphologyofthedifferentsamples’sectionandsurfacebySEM.Throughtheresearchwecanconcludethat:
withtheincreaseofPLAinPLA/ETFE,theblendsdonotchangealot,PLAalwaysexistinblendswiththeformofdiscreteparticles,andthecompatibilityofthemispoor,butmixedevenlyanditiseasilymolding.
Keywords:
Blending;ETFE;PLA;Characterization
1前言
1.1国内外含氟聚合物的概况
由于含氟聚合物的分子结构中含有氟原子，所以这种聚合物具有优异的耐高低温性能、抗氧化性和化学稳定性等特性[1]。
自从德国在1934年首先成功开发聚三氟氯乙烯（PCTFE）以来[2]，含氟聚合物的种类也在不断增加。
如今，已工业化生产的主要品种有聚四氟乙烯（PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF）等十余种品种约100多个牌号。
现今含氟聚合物已现身于航空、航天、石油、化工、机械、电子、建筑、农药、医学及生活用品等各个领域，应用领域不断扩大。
1.2乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）
1.2.1乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）的简介及基本性能
乙烯-四氟乙烯共聚物（简称ETFE）在20世纪50年代被发现，然后由美国和日本先后投产。
它是由四氟乙烯和乙烯交替排列得到的共聚物，四氟乙烯：
乙烯的摩尔比为1：
1，ETFE的分子式为如图1.1所示。
ETFE的分子链呈平面Z字形，对分子的紧密排列有益，由于ETFE的高度交替结构使得其分子刚度和结晶度较高[4]。
ETFE具有聚四氟乙烯（PTFE）的优异的耐候性、较高的化学稳定性、高介电性，同时又具有聚乙烯（PE）的优良的加工性，克服了PTFE成型过程中只能模压的缺陷，通常可用热塑性塑料加工的方法进行加工成型，如挤出、模压、注塑、喷涂等[5]。
因此，被广泛应用于化工、机械、电子以及航空航天等领域。
由于引入了乙烯从而提高了聚合物的耐腐蚀性能和加工性能。
图1.1乙烯和四氟乙烯共聚物（ETFE）的分子式
1.2.2乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）的制备
乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）的制备方法主要有溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合，其中常用的方法为乳液聚合和悬浮聚合。
ETFE的乳液聚合方法是使用含氟的表面活性剂和无机氧化还原体系的引发剂，然后通过链转移剂的添加来控制聚合物的平均分子量；ETFE的悬浮聚合方法的溶剂一般用惰性氟碳化合物，通过有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或者离子辐射引发[6]，来进行聚合反应制备ETFE。
如果采用成本较低的乳液聚合，还需要通过凝聚、洗涤和干燥等步骤才能获得粉状聚合产物。
而使用悬浮聚合的方法时，为了获得ETFE的聚合产物，只需要将得到的产物中的溶剂和残余的引发剂除净即可。
对比两种工艺可以得到悬浮聚合方法的后处理工艺更加简便、快捷。
1.2.3乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）的改性
乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）的性能还不够稳定和完善，例如在其热分解温度附近加工时，加工时间稍长，产品就很容易出现不透明、有气泡和表面不光滑等现象；ETFE的机械性能在高温下将会变差，在较小应力下聚合物膜就会发生开裂。
为了改善此共聚物的高温下的热稳定性及机械性能，并使其功能化，国内外主要进行了4个方向的改性研究，即辐射交联改性、表面放电处理、添加第三单体和第四单体[3]。
通过对ETFE进行离子辐照的辐射交联改性法，可以提高产品的高温拉伸、耐焊接和抗老化性能。
通过对ETFE进行表面的放电处理的表面放电处理法，可以增强ETFE的耐沸水能力和耐候性，并且提高了其表面的附着力。
添加第三单体可以有效地改善ETFE的耐应力开裂性、热稳定性，同时降低了氟原子的含量。
其中烯烃单体、含氟乙烯基醚单体、含氟α-烯烃单体和其他单体是4类常用第三单体。
也可以通过添加第四单体，有效地改善ETFE的耐热龟裂性和高温力学性能。
1.2.4乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）的应用
由于ETFE具有较低的蠕变性、较高的抗张强度、较高的拉伸伸长率、较高的弯曲模量和较高的抗冲击强度等性能，其在化工、建材以及农业等领域得到了较为广泛的应用。
薄膜材料是ETFE的一个较大的应用方面，它是一种厚度一般小于0.20mm的透明材料。
2008年北京奥运会国家主馆等场馆中都是采用ETFE膜材料。
ETFE膜是具有优异性能的可以替代透明建筑结构的材料。
ETFE还可以用作静电粉末涂料，通过金属表面的涂覆可以起到很好的保护作用，这种效果是由其良好的耐腐蚀性和金属粘合性决定的。
ETFE类的高分子湿度传感器，是通过对ETFE进行接枝得到的湿敏膜材料。
它具有一定机械的强度、较高条件下能够保持良好的湿度敏感性、反应灵敏及湿滞小等特点。
1.3聚乳酸（PLA）
1.3.1聚乳酸（PLA）的结构
聚乳酸（简称PLA）是丙交酯的聚酯，它是具有良好的热稳定性、优良的机械性能、良好的生物相容性和抗溶剂性的一种重要的环境友好型高分子材料。
聚乳酸的结构式如图1-2所示。
它是一种含有不对称的聚合物分子，具有螺旋状结构的手性聚合物。
PLA具有两种光学异构体（即PDLA和PLLA），在聚合过程中，可以通过控制不同异构体的含量，调节生成具有立体化学结构的聚合物。
本体的或者溶于溶液中的PLA如果其立体规整度足够高就会结晶，而结晶的尺寸、结晶度和晶体形态等也可以影响聚合物制品耐龟裂性、抗冲击强度和透明性等性能[8]。
PLA到现在为止被发现具有三种晶型结构，即α、β和γ晶型，其中α晶型是最常见也是最稳定的晶型，三种晶型具有不同的螺旋构象和单元对称性。
图1.2聚乳酸（PLA）的结构式
1.3.2聚乳酸（PLA）的性质
聚合物链中的两种立体异构体的比例以及分布决定聚乳酸的性质。
由聚乳酸的两种异构体，即D-乳酸（右旋乳酸）和L-乳酸（左旋乳酸）衍生出来的聚乳酸具有聚右旋乳酸（PDLA）、聚左旋乳酸（PLLA）和聚消旋乳酸（PDLLA）三种立体构型。
其中，半结晶型的聚乳酸是含L-型异构体的含量多，无定型的聚乳酸是D-型异构体型的含量多。
市售的PLA产品大多是半结晶型的，其熔点约为180℃，玻璃化温度约为55~60℃。
PLA不溶于水、甲醇、乙醇等，是一种无毒、无剌激的浅黄色或透明的固体。
聚合物的每个物理性质都是很重要的，它不仅反映了聚合物的有序结构，也影响聚合物的机械性能和水解过程中的变化，PLA的一些重要性质如表1-2所示。
表1.2聚乳酸（PLLA和PDLA）的物理性质
性质
PLLA
PDLA
玻璃化转变温度/℃
60~65
50~60
熔点/℃
184
无定型
比重/（kg/m3）
1.24
1.25
特性黏度/（dl/g）
0.90
0.55~0.75
PLA的机械性能优于天然的高分子材料，而其机械性能的好坏与分子量的大小、立构规整性、结晶的情况等都有着直接的关系。
因为PLA的立构规整性好，所以它的强度比较高，而且可以通过退火处理，显著改善PLA的拉伸强度以及抗冲击强度。
PLA的力学性能的变化范围比较大，它可以从软而弹的塑料变成硬且高强度的材料。
1.3.3聚乳酸（PLA）的制备
目前为止，聚乳酸（PLA）的合成方法主要有直接缩聚法和开环聚合法。
直接缩聚法也就是一步聚合法，即在脱水剂存在的情况下，乳酸分子中的羧基和羟基因受热脱水而直接缩聚成低聚物，进而在催化剂的催化作用下，继续升温就可以通过低聚物合成相对分子质量较高的聚乳酸[9]。
直接缩聚法操作过程简单，使用成本低，但是反应时间长，反应条件要求高，副产物水很难及时排除，合成的聚合物相对分子质量较低，分子量的分布较宽且重现性能比较差。
开环聚合法也叫做两步法，即先将乳酸经过脱水缩合生成丙交酯，然后在催化剂的催化作用下丙交酯相互间进行开环聚合生成聚乳酸。
以这种方式可以得到高分子质量的PLA，但是这种方法的合成路线复杂，生产成本高。
经研究发现，提高丙交酯的产率可以通过改变催化剂用量，选择合适的催化剂来进行，达到降低成本的目的。
1.3.4聚乳酸（PLA）的改性
聚乳酸是一种亲水性较差的线性聚合物，而且通过调节其分子量及分子量分布来改善PLA的性能具有很大的局限性，因此有必要对PLA进行改性，通过改性提高PLA的机械性能，亲水性，降解性能等。
PLA的改性方法主要包括物理改性、化学改性、复合改性等[10]。
物理改性，包括共混改性和增塑改性。
共混改性就是将两种或者更多种的聚合物熔融共混在一起，通过聚合物各组分性能的复合进行改性。
通过共混改性能够改善聚合物性能并降低成本，得到用途广泛、价格低廉的材料。
增塑改性就是把具有生物相容性的增塑剂加入到PLA的基体中，提高PLA大分子链的柔韧性和断裂伸长率，降低其玻璃化转变温度和弹性模量。
因此，PLA的柔韧性和耐冲击性能可以通过增塑剂的加入而改善[11]。
化学改性，包括共聚改性和交联改性。
共聚改性就是通过调节乳酸和其他单体的共聚比例，以达到改变聚乳酸共聚物性能的目的。
均聚得到的PLA的降解周期难以控制，亲水性差，结晶性差，可以通过与其他单体的共聚、控制共聚物的分子量、改变共聚的单体种类以及单体间的配比等方法来改善。
交联改性就是在交联剂或者辐射作用下通过其他单体的加入，在聚合物大分子链之间发生一些化学反应形成化学键，生成交联网状聚合物，达到改善PLA的性能的过程。
PLA的交联剂通常是多官能度的酸酐、多异氰酸酯等具有多官能团的物质，可以根据不同的情况、交联方式以及交联程度而改变。
复合改性是采用复合技术对PLA进行改性，PLA复合材料是一种具有特殊功能、优异的生物相容性、较好的机械强度和优越的热成型性等优点的材料[12]。
复合改性包括与纤维复合和与无机纳米材料复合。
研究人员发现，PLA可以和棉、羊毛、粘胶等多种纤维混纺，进而改性其相关性能[13]。
与无机纳米材料的复合，可以显著地改善PLA的耐热性、结晶性、机械性能等。
1.3.5聚乳酸（PLA）的应用
聚乳酸是一种可以完全生物降解的脂肪族聚酯。
生物相容性和生物降解性是PLA的两大特性，因此，在许多方面都存在着广泛的应用。
（1）医用器材：
由于PLA具有优良的生物相容性和生物降解性，它可以在生物体中降解为可以通过活体细胞代谢的乳酸，最终完全的转变为二氧化碳和水，再通过肠道、汗腺、呼吸道等排出体外。
PLA自行在生物体内降解并被完全排出体外的过程安全、无毒，所以，在医学方面PLA应用的研究是一个热门的研究领域。
（2）包装材料：
由于PLA在常温下比较稳定，且废弃后还能自动降解生成H2O和CO2，因此，在包装材料方面也具有很大的应用价值，尤其是在集成电路的包装方面，PLA良好的加工性能和生物降解性可以满足半导体的包装材料对于强度、尺寸、抗静电性以及色泽等方面的要求，还可以做到百分百的回收，并且在使用过后通过处理也不会产生任何的有害物质。
因此PLA包装材料有待于进一步的开发和应用。
（3）纤维：
PLA纤维具有高耐热性和高强度、易降解、安全、无毒、易染色、透气性好及高弹性等优点，因此PLA纤维可以作为一种新型的环保纤维。
1.4共混改性
聚合物共混改性属于物理改性，它没有改变高聚物大分子链结构，保留了原有聚合物的优点，同时通过新物质的添加，改变了聚合物的聚集态结构，进而赋予了聚合物某些新的性能。
物理共混不仅能够改善聚合物的加工性能和机械性能，在冲击韧性方面的性能共混物往往也会比原料优异，而且还能达到降低成本的目的，制得价格低廉、用途广泛的材料[14]。
共混改性的方法见效快、投入少、效益高，是获得新型聚合物材料最有效的方法。
高聚物共混通常是在高温或者溶剂稀释的情况下将二种或者多种不能完全混溶的高聚物，通过机械混合力来达到某种程度的分散，然后将此混合状态作为一种准稳定状态保持下来。
在多相体系中分散相往往以一定的粒径分散在凝聚力大的连续相中。
当然，共混物组份比例达到一定程度的改变时，分散相连续相可能会发生相转变，但是由于高分子体系本身的复杂性，在共混方面上还有很多不透彻的地方，在很多场合下还只能凭经验作出一些推测，所以这方面还有待于人们的进一步研究。
1.5双螺杆挤出机
双螺杆挤出机可以分为平行和锥形双螺杆挤出机、同向旋转和异向旋转双螺杆挤出机以及啮合型和非啮合型双螺杆挤出机。
其中平行啮合型同向旋转双螺杆挤出机用于聚合物共混。
双螺杆挤出机使共混物料在熔融的状态下均匀的混合，在挤出的过程中，不仅要根据物料的熔融特性控制好各段的熔融温度，还要控制好挤出的速度，使物料混合均匀[15]。
双螺杆挤出机工艺流程图如图1.3。
将需要共混的聚合物组分按照配方比事先预混合后，从料斗加入双螺杆挤出机的加料段，通过螺杆的旋转，物料被逐渐地移送至机头部分，这个过程中由于外部的加热以及物料内部摩擦生热，物料的温度逐渐上升至熔点以上，然后依靠双螺杆的之间的剪切力而实现聚合物组分之间的熔融共混。
在机头处共混聚合物熔体被成型为条状，最后经过吹风机吹干，切粒机切粒，冷却后制成料粒。
图1.3双螺杆挤出机工艺流程
在挤出的过程中，需要根据不同组分的比例及其熔融特性控制好各段的加热温度，并且要控制好挤出的速度，确保物料能够顺利地挤出。
在切料的过程中，要根据挤出物的出料速度控制好切粒机的速度，使整个挤出、切粒过程顺畅进行，以便提高加工效率。
1.6选题的意义与目的
本论文通过将聚乳酸（PLA）与乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）分别按照质量比为1/99、3/97和5/95进行物理共混，并通过熔融指数、DSC、TGA、SEM等检测手段对共混物进行性能表征。
目的是制备一种具有牺牲组分的ETFE的共混体系，这种共混体系用做解槽隔膜时，可以通过牺牲组分被碱腐蚀后留下的孔隙达到降低电解槽电阻的效果。
2实验部分
2.1主要原料
乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）：
日本，透明颗粒；
聚乳酸（PLA）：
美国，乳白色颗粒。
2.2主要设备与仪器
双螺杆挤出造粒机组：
TSB-18型，南京创博机械设备有限公司；
熔体流动速率仪：
XRL-400型，承德精密试验机有限公司；
电子分析天平：
CP225D，德国塞多利斯；
差示扫描量热仪：
PerkinElmerPyrisDSC，美国PerkinElmer公司；
差热-热重分析仪：
PryrisDiamondTG/DTA，美国PerkinElmer公司；
扫描电镜：
QUANTAFEG250，美国FEI公司。
2.3实验方法
2.3.1选择最佳的加工温度
本实验在制备共混物粒料之前，要通过多次试验进行温度调节，最后找到合适的温度条件。
温度调节过程用PLA与ETFE的质量比为3/97的原料进行，主机转速为50r/min，主喂料转速为2.5~2.6r/min，每次调节各个区域的温度设定如表2.1。
表2.1温度调节过程中挤出机各个温度的设定
组号
一区温度/℃
二区温度/℃
三-五区温度/℃
六七区温度/℃
机头温度/℃
物料温度/℃
1
240
260
300
305
300
310
2
260
260
300
305
300
310
3
260
265
290
295
285
300
4
260
265
287
292
282
297
5
260
265
280
285
270
290
6
255
260
275
280
265
285
7
250
255
275
280
260
285
8
253
258
275
280
255
285
2.3.2PLA/ETFE共混物挤出造粒
（1）混料。
分别按照PLA与ETFE的质量比为1/99、3/97和5/95称取原料，然后放在双层自封袋中，摇匀准备待用；
（2）双螺杆挤出机的升温和预热。
开启双螺杆挤出机的电源，随后按下故障复位，设定温度后，等待升温，待温度升到设定温度后，保温大概半个小时；
（3）喂料。
将混合好的干燥的原料分次加入挤出机料筒中，调节主喂料速度为2.5~2.6r/min，并调节螺杆转速约50r/min；（注意：
实验期间要随时观察螺杆转速，喂料的情况以及要保持主机电流在2.5以下，以保证螺杆转动阻力正常。
）
（4）牵引。
将挤出的物料以合适的速度拉伸出适宜粗细的丝，在水槽中牵引，通过吹干机送至切料机的进料口处；
（5）切粒。
打开切粒机，调节合适的切料速度，使切出的粒料大小适宜且均匀。
2.3.3PLA/ETFE共混物的熔融指数测定
用熔体流动速率仪，实验条件设定为温度：
297℃，时间：
5s，载重：
5Kg，分别测定不同质量比的PLA/ETFE共混物的熔体流动速率。
2.3.4PLA/ETFE共混物的DSC测试
样品质量约为8.00mg（误差不超过±0.15mg），以普通氮气作保护介质，采用差示扫描量热仪，在温度范围为40℃~320℃下进行测试，升温速率的设定值是20℃/min，降温速率的设定值为20℃/min。
2.3.5PLA/ETFE共混物的TGA测试
采用差热-热重分析仪，温度从室温升至800℃，升温速率设定为20℃/min。
2.3.6PLA/ETFE共混物的耐碱性
称取一定质量的物料，将它们浸泡在饱和的NaOH水溶液中，一段时间后取出、洗涤、干燥、称重。
2.3.7PLA/ETFE共混物的SEM观察
（1）断面形貌观察：
截取10厘米左右的共混物样条，放在液氮中冷却大约1个小时后淬断。
在保护好断面的前提下，锯成4~5毫米的短柱，用导电胶固定在样品台上，断面喷金200s，用扫描电镜观察其断面形貌。
（2）碱处理后的断面形貌观察：
将淬断后的料条断面一端浸泡在饱和的NaOH水溶液中，360h后取出，将断面清洗干净，干燥后在保护好断面的前提下，锯成4~5毫米的短柱，用导电胶固定在样品台上，断面喷金200s，用扫描电镜观察其断面形貌。
（3）碱处理后的粒料表面形貌观察：
将在饱和的NaOH水溶液中浸泡了550h的共混物粒料取出、洗净、干燥、称重，然后各取一粒不同配比的粒料，用导电胶固定在样品台上，喷金200s，用扫描电镜观察其表面形貌。
3结果与讨论
3.1最佳加工温度的选取
在聚合物的加工过程中，不同的加工方法和试样的形状，要求不同的熔体粘度与之适应。
除了选择适当牌号的原料外，还要选取恰当的工艺条件[16,17]，使其均匀混合，获得适当的流动性，这样才可以成功地挤出可拉伸的熔体。
在温度调节过程中，通过观察螺杆中物料熔融情况、是否溢料、挤出的料条是否有未熔融的颗粒、是否变色、是否有气泡、是否粗细均匀、表面是否光滑等情况，确定物料的最佳加工温度。
经观察分析，确定PLA/ETFE共混物的最佳加工温度为一区：
260℃，二区：
265℃，三-五区：
280℃，六七区：
285℃，机头：
270℃，物料：
290℃。
3.2PLA/ETFE共混物的性能表征
3.2.1PLA/ETFE共混物的熔融指数
不同配比的共混物，其熔融指数有很大的差别，测定不同配比的共混物的熔融指数，可以方便找出性能较好的共混物的配比。
表3.1是不同配比共混物的熔融指数，而本实验所用ETFE原料的MFR为30.0~40.0g/10min。
由表3.1可以看出，PLA的加入使得共混物的MFR值增大，且随着PLA含量的增加，共混物的MFR数值明显升高。
当PLA/ETFE的质量比为5/95时的熔融指数最大，熔融粘度最小。
由此说明，PLA/ETFE共混物随着PLA含量的增加，可以显著提高其流动性能，更易于加工。
表3.1不同配比共混物的熔融指数
PLA/ETFE的质量比
MFR/（g/10min）
1/99
40.16
3/97
46.08
5/95
91.86
3.2.2PLA/ETFE共混物的DSC分析
差示扫描量热法是在程序控温下测量物质与参比物之间的能量差随温度的变化。
图3.1是不同配比的PLA/ETFE共混体系升温过程的DSC谱图。
表3.2是对DSC曲线中熔点及热熔焓的数据整理。
从图3.1可以看出，有个别曲线存在两个熔融峰，为更好的分析此图将其局部放大，如图3.2和图3.3。
图3.1PLA/ETFE共混物的升温熔融DSC谱图
图3.2PLA/ETFE共混物在165℃附近的DSC谱图
图3.3PLA/ETFE共混物在216℃附近的DSC谱图
表3.2升温过程PLA/ETFE共混体系的DSC数据表
样品
Tmp/℃
ΔHmp/J·g-1
TmE/℃
ΔHmE/J·g-1
ΔTm/℃
ETFE
-
-
214.58
10.8223
-
PLA:
ETFE=1:
99
-
-
216.67
7.4455
-
PLA:
ETFE=3:
97
16
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