分析化学讲义第六章.docx

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分析化学讲义第六章

第六章氧化还原滴定法

§6.1氧化还原反应平衡

一、条件电极电位

氧化还原半反应为：

Ox（氧化态）+ne-=Red（还原态）

可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：

ϕθ:

电对的标准电极电位

aOx和ared的转化

（1）aox=rox[Ox]rox活度系数

（2）若离子在溶液中存在络合，沉淀等副反应，αox=Cox/[Ox]

因此：

aox=roxCox/αox

同理：

aRed=rRedCRed/αRed

当cox/cRed=1时

条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。

二、外界条件对电极电位的影响

1、离子强度的影响

一般情况忽略离子强度的影响。

2、副反应的影响——主要影响因素

电对的氧化态（cOx）生成沉淀（或配合物）时，电极电位降低；

还原态（cRed）生成沉淀（或配合物）时，电极电位增加。

例：

KI浓度为1molL-1时，判断Cu2+能否与I-反应

2Cu2++2I-——2Cu-+I2

从数据看，不能反应，但实际上反应完全。

原因：

反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.1×10-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:

>

Cu2+能氧化I-

3、酸度的影响

若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。

例：

Ox+2H++2e-=Red+H2O

当[H]小于1时，就会降低。

§6.2氧化还原反应进行的程度

一、条件平衡常数

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。

当反应达到平衡时：

n为n1和n2的最小公倍数

例：

1mol·L-1H2SO4溶液中Ce4++Fe2+——Ce3++Fe3+的条件平衡常数

解：

lgK/=

K/=8×1012

二、化学计量点时反应进行的程度（考察△）

若要求反应完全程度达到99.9%，即在到达化学计量点时:

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

（cRed1/cOx1）n2≥103n2;（cOx2/cRed2）n1≥103n1

lgK/=

≥

n1=n2=1时，

为保证反应进行完全，两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。

§6.3氧化还原反应的速率与影响因素

化学平衡：

反应的可能性；

反应速率：

反应的现实性。

影响反应速率的主要因素有：

1.反应物浓度

反应物浓度↑，反应速率↑；

2.催化剂

改变反应过程，降低反应的活化能；

3.温度

通常温度每升高10℃，反应速率可提高2～3倍。

例：

KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85℃下进行，以提高反应速率。

但温度太高将使草酸分解。

4.诱导作用

由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。

MnO4-氧化Cl-很慢，但加入Fe2+反应加快

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O（受诱反应）

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O（诱导反应）

MnO4-称为作用体；

Fe2+称为诱导体；

Cl-称为受诱体；

MnO4-被Fe2+还原时，过程中产生Mn3+，Mn4+，Mn5+，Mn6+中间价态离子，这些离子能与Cl-反应。

§6.4氧化还原滴定曲线及终点的确定

一、氧化还原滴定曲线

滴定过程中存在着滴定剂电对和被测物电对：

n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。

可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。

滴定等当点前，常用被滴定物（量大）电对进行计算；

滴定等当点后，常用滴定剂（量大）电对进行计算；

例：

在1.0mol·L-1硫酸介质中，用0.1000mol·L-1Ce（SO4）2滴定0.1000mol·L-1FeSO4。

滴定反应:

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：

（1）化学计量点前

滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，利用被测物Fe3+/Fe2+电对来计算电位值。

当Fe2+反应了99.9%时，溶液电位:

（2）化学计量点时

此时：

反应物：

cCe4+=cFe2+反应产物：

cCe3+=cFe3+

化学计量点时的溶液电位的通式：

该式仅适用于可逆对称（n1=n2）的反应。

化学计量点电位：

sp=（0.68+1.44）/（1+1）

=2.12/2

=1.06V

（3）化学计量点后

此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。

当溶液中Ce4+过量0.1%:

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。

即电位突跃范围：

0.86V~1.26V。

二、氧化还原滴定指示剂

1.氧化还原指示剂

具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。

滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。

例：

二苯胺磺酸钠指示剂

结论：

由于指示剂变色范围比较小，一般直接用指示剂的条件电极电位来选择，只要在滴定突跃即可，如若不在则不可用，或者加入相应的物质改变滴定突跃，使指示剂的在其范围内。

例：

二苯胺磺酸钠指示剂的条件电极电位为=0.84，

Ce（SO4）2滴定Fe2+的滴定突跃为0.86V~1.26V，

此时，可加入H3PO4使其与Fe3+形成［Fe（PO4）2］3-从而降低Fe3+/Fe2+的条件电极电位，使滴定突跃起始点降低。

2.自身指示剂

例如：

在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2×10-6mol·L-1）。

3.专属指示剂

可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；

淀粉为碘法的专属指示剂；

当I2溶液的浓度为：

5×10-6mol·L-1时即能看到蓝色。

§6.5氧化还原滴定法中的预处理

一、预氧化和预还原

将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；

将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。

这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化或预还原。

例：

将Fe3+→Fe2+用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；

铁矿石→盐酸溶解→Fe3+，Fe2+→SnCl2预还原→Fe2+（剩余SnCl2）→加入HgCl2氧化→Hg2Cl2↓→MnO4-滴定Fe2+

预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：

1．反应速率快；

2．必须将欲测组分定量地氧化或还原；

3．反应应具有一定的选择性

用金属锌为预还原剂，选择性较差（-0.76V）。

用SnCl2为预还原剂，则选择性较高（+0.14V）；

4．过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

除去的方法:

（1）加热分解：

H2O2可借加热煮沸，分解而除去。

（2）过滤：

如NaBiO3不溶于水，可借过滤除去。

（3）利用化学反应：

如用HgCl2可除去过量SnCl2。

二、有机物的除去

常用的方法：

1、干法灰化

干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧（氧瓶燃烧法）氧化而破坏。

2、湿法灰化

湿法灰化是使用氧化性酸（HNO3、H2SO4或HClO4），于它们的沸点时使有机物分解除去。

§6.6高锰酸钾法

一、概述

酸性+5eMn2+φO=1.491V

MnO4-中性或弱碱性+3eMnO2φO=0.58V

强碱性+eMnO42-φO=0.56V

MnO4–可以直接滴定还原性物质如Fe2+

此外他还可以间接滴定一些物质如Ca2+等

二、KMnO4标准溶液的配制与标定（间接法配制）

市售的KMnO4含有少量杂质，并且KMnO4具有强氧化性，很容易和杂质中的还原性物质发生反应，并且KMnO4自行分解：

KMnO4+H2O→MnO2↓+KOH+O2↑

间接法配置：

称量KMnO4固体→溶解→加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→标定

基准物：

Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。

标定反应：

MnO4-+C2O42-+H+→Mn2++CO2↑+H2O

标准溶液标定时的注意点（三度一点）：

（1）速率：

室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；

（2）温度：

常将溶液加热到75～85℃。

反应温度过高会使H2C2O4发生分解，低于60℃反应速率太慢；

（3）酸度：

保持的酸度（0.5～1.0mol·L-1H2SO4）。

酸度不够容易产生MnO2沉淀，所度过高会使H2C2O4发生分解

为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生,不使用HCl提供酸性介质；

（4）滴定终点：

高锰酸钾自身指示终点（淡粉红色30秒不退）。

三、应用示例

1.过氧化氢

可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室温、在硫酸或盐酸介质。

开始时反应进行较慢。

2、钙的测定

Ca2++C2O42-→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（稀硫酸）→H2C2O4→KMnO4滴定

均相沉淀法：

先在酸性溶液中加入过量（NH4）2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。

3、铁的测定

铁矿石→盐酸溶解→Fe3+，Fe2+→SnCl2预还原→Fe2+（剩余SnCl2）→加入HgCl2氧化→Hg2Cl2↓→硫磷混酸→KMnO4滴定Fe2+

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓

黄色，影响滴定终点颜色的判断

加硫磷混酸的作用：

①避免Cl-存在下所发生的诱导反应；

②PO43-+Fe3+→Fe（PO4）23+（无色）终点易于观察，同时降低铁电对的电位。

4.返滴定法测定有机物

①在强碱性中过量的KMnO４定量氧有机化合物。

如测甲酸的反应如下：

MnO4-+HCOO-+3OH-=CO32-+MnO42-+2H2O

②反应完毕将溶液酸化，MnO42-发生歧化反应，生成MnO4-和Mn2+。

③用Fe2+还原溶液中的所有MnO4-。

④再取一分与先前同等量的KMnO４，直接与Fe2+发生作用，计算Fe2+消耗的量。

⑤根据两次Fe2+消耗量之差，即可计算出甲酸的含量。

5.水样中化学耗氧量（COD）的测定

COD：

量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。

水样+H2SO4+过量KMnO4→加热→过量C2O42-还原剩余KMnO4→KMnO4滴定剩余C2O42-

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O

Cl-对此法有干扰，可加入Ag2SO4去除。

§6.7重铬酸钾法

一、概述

K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

特点：

（1）氧化能力比KMnO4稍弱，应用范围比KMnO4法窄，仍属强氧化剂；

（2）此法只能在酸性条件下使用，并且不受Cl-的影响；

（3）易提纯，并且相当稳定，标准溶液可用直接法配制；

（4）K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。

二、应用示例

1.铁的测定

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O

注意：

①采用氧化还原指示剂（二苯胺磺酸钠）。

终点时溶液由绿色（Cr3+的颜色）突变为紫色或紫蓝色。

②加入H3PO4，一方面Fe3+生成无色Fe（HPO4）23-，使终点容易观察；另一方面降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。

2、COD的测定

水+过量K2Cr2O7→加热使有机物氧化成CO2→FeSO4滴定过量K2Cr2O7，用亚铁灵指示滴定终点。

本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。

§6.8碘量法

一、概述

1．碘量法的特点

碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性的分析法。

由于I2在水中溶解度很小，一般将其溶解在KI溶液中，以I3-形式才在。

I3-+2e=3I-

因此I2具有较弱的氧化性和中等强度的还原性。

直接碘法：

用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法；

间接碘法：

利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2,再用还原剂标准溶液与I2反应,测定氧化剂的方法称为。

——常用

2．间接碘法的基本反应

2I--2e=I2

I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

反应在中性或弱酸性中进行

pH过高，I2会发生岐化反应：

3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

pH过低，Na2S2O3会发生分解，I-容易被氧化。

3．碘量法的主要误差来源

（1）I2易挥发;

（2）I-在酸性条件下容易被空气中的O2所氧化。

采取的措施：

①加入过量KI，生成I3-络离子；

②氧化析出的I2立即滴定；

③避免光照；

④控制溶液的酸度。

碘法中常用淀粉作为专属指示剂

二、Na2S2O3标准溶液的配制与标定

①含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。

②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。

因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸（除氧、杀菌）并冷却的蒸馏水。

③在配置溶液中，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。

④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。

⑤采用间接碘法标定。

在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3溶液滴定。

⑥K2Cr2O7与KI反应时算的越大，反应速率越快，但酸度太大时，I-被空气中的O2所氧化，酸度一般为0.8—1.0molL-1。

⑦K2Cr2O7与KI反应慢，需将溶液在暗处放置一段时间（5min），再用Na2S2O3滴定。

⑧淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。

⑨滴定终点后，如经过几分钟以上溶液变蓝，属于正常，这是由于I-被空气中的O2所氧化。

三、碘量法应用示例

1．硫化钠总还原能力的测定

在弱酸性溶液中，Na2S转化为H2S，I2能氧化H2S：

H2S+I2=S↓+2H++2I-

硫化钠中常含有Na2SO3及Na2S2O3等还原性物质，因此测定的是硫化钠的总还原能力。

2．硫酸铜中铜的测定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

I2+2S2O32-=S4O62-+2I–

注意：

①Cu2+与I-的反应为可逆反应，应加入过量KI。

②CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附

③KSCN应在近终点时加入,否则SCN-也会还原I2,使结果偏低。

3、漂白粉中有效氯的测定

漂白粉的主要成分：

CaCl（OCl），其他还有CaCl2、Ca（ClO3）2及CaO等。

漂白粉的质量以有效氯（能释放出来的氯量）来衡量，用Cl的质量分数表示。

试样溶于稀H2SO4中→加过量KI，生成的I2→用Na2S2O3标准溶液滴定。

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2O

4.有机物的测定

（1）直接碘法

可用直接碘量法进行测定。

例如抗坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。

例：

抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基：

C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI

（2）间接碘法

可以用于测定葡萄糖

5.费休法测定微量水分

基本原理：

I2氧化SO2时需定量水参加

SO2+I2+2H2O——H2SO4+2HI

讨论：

（1）上述反应为可逆反应，加吡啶，与HI化合，使反应定量完成；

（2）加甲醇可以防止副反应的发生；

（3）微量水的测定时，常用电化学法只是终点。

总的反应式为：

C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O+CH3OH——

2C5H5N·HI+C5H5NHOSO2·OCH3

弗休试剂:

I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。

§6.10氧化还原滴定结果的计算

例1：

用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O，而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。

解：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

（5/2）nKMnO4=nC2O42-

nKOH=nHC2O4-

（5/2）nKMnO4=nKOH

（5/2）CKMnO4*VKMnO4=CKHC2O4•H2O*VKHC2O4•H2O

例2:

以KIO3为基准物采用间接碘量法标定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的浓度。

若滴定时，欲将消耗的Na2S2O3溶液的体积控制在25mL左右，问应当称取KIO3多少克?

解：

反应式为:

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

1IO3-——3I2——6S2O32-

nKIO3=1/6nNa2S2O3

mKIO3/MKIO3=1/6CNa2S2O3*VNa2S2O3