增韧课题.docx

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增韧课题

添加纳米刚性粒子增韧改性HDPE

使用无机刚性粒子对高分子材料进行增韧，是近年来高分子材料科学领域出现的一项重要的新技术，目前对刚性无机粒子增韧的基本条件初步认识有三条：

1、刚性粒子与树脂基体之间要有良好的界面粘接力，使应力更容易通过界面传递，界面粘接的好坏与粒子的冷拉有直接影响；2、被增韧基体本身应具有一定韧性。

基体的韧性使得它在共混合金受力时易于屈服形变，产生对刚性粒子的静压力，并使其发生塑性形变以吸收更多的冲击能量；3、刚性粒子要有恰当的尺寸，刚性粒子粒径要小且浓度要达到一定值才能增韧。

从复合材料的观点分析，若粒子刚硬，且粒子与数值界面结合紧密，如粒子经特定的改性剂处理，则助剂粒子也能承受拉应力，起增强改性的作用。

在塑料材料中加入无机填料，不仅可以明显降低材料成本，而且还可以适当改善材料的力学模量、耐热性能和表面硬度等材料性能，然而，在塑料材料中加入无机填充材料后一般都会使材料性能变脆，缺口冲击韧性下降，材料的使用性能收到明显影响。

故其填充材料的加入量不宜过多一般加入量在10%左右，因此这也限制了该种改性方法的进一步深入发展。

如何能在既增加填充量，明显降低塑料材料生产成本的同时，也显著提高其材料的缺口冲击韧性、力学模量和耐热性等，提高塑料材料的使用性能，已经成为近年来人们所关注的热门话题“刚性填料粒子增韧塑料材料”。

添加纳米碳酸钙部分：

通过研究纳米Caco3填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发现这种体系的脆韧转变消失，具有良好的加工性能和优良的综合性能。

研究表明：

a.纳米级碳酸钙即使表面未经过活化处理，对HDPE也有一定的增韧作用；b.纳米级碳酸钙经适当的表面处理，可是HDPE/Caco3复合材料的冲击强度、断裂伸长率明显提高，复合材料的综合力学性能得到改善；c.在纳米级碳酸钙填充HDPE中，脆韧转变点消失，是冲击强度在纳米级碳酸钙含量为20%~25%之间达到最大值。

为了提高填料与基体界面的相容性，需对其进行表面处理，往往通过添加偶联剂和增溶剂的方法获得。

且复合偶联剂处理方法明显优于单一偶联剂处理方法。

将刚性粒子添加偶联剂进行表面处理，使得刚性粒子能与基体树脂界面结合度提高，改善两种性质完全不同物质的相容性，但是体系的抗张强度往往降低。

刚性粒子的粒径、粒径分布、含量及其试样熔体冷却速率等与其基体的诱导结晶效用及材料韧性间的关系等因素对改性影响很大。

使用一种分子量在10，000左右的大分子偶联剂对纳米碳酸钙进行表面改性，结果使填充体系有良好的综合性能，且断裂伸长率显著提高，加工性能也得到极大改善。

深入纳米碳酸钙对HDPE的增强增韧研究结果表明：

a.纳米级碳酸钙在未经表面处理的情况下，与HDPE仍具有一定的粘接作用力，对HDPE有增强增韧作用；b.现有表面处理剂对纳米碳酸钙与HDPE相界面粘接作用的改善不大，但能促进碳酸钙粒子在基体中的均匀分散，显著减少碳酸钙增强增韧HDPE的用量。

表面处理的碳酸钙在含量为4%~6%时，复合材料的冲击强度即可以提高1倍，同时其屈服强度及模量也均有所提高。

研究Caco3/HDPE复合体系时观察到轻质碳酸钙填充HDPE的断口形貌为典型的“带状结构”，重质碳酸钙填充HDPE为“絮状结构”，两者都有利于材料韧性的提高，但“带状结构”吸收的冲击能不一定比“絮状结构”的高。

刚性粒子增韧机理探讨

1.ROF增韧机理

目前主要有两种机理，即适用于相容性较好体系的“冷拉机理”和适用于相容性不佳体系的“空穴增韧机理”。

1.1冷拉机理

1984年Kurauchi和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物的力学性能时，首先提出了有机刚性粒子增韧塑料的新思想，并且提出了有机刚性粒子增韧塑料的新思想，并用“冷拉概念”解释了共混物韧性提高的原因。

经典经观察样品拉伸前后的形态变化发现：

拉伸前，ABS和AS都以球型微粒分散在PC基体中，粒径大约是2μm和1μm；拉伸后，PC/ABS和PC/AS共混物中无银纹结构，但分散相的球状结构都发生伸长变形，变形的幅度大于100%，因协同应变使其周围的PC基体也产生了同样大小的形变，因而在受力时吸收了更多的能量，而使共混物的韧性得以提高。

共混物能量吸收的增加被认为是刚性球粒在基体的高静压下变韧，拉伸时变韧的刚性粒子因受拉导致在赤道面位置受到大的压应力作用而产生伸长，并协调连续相基体产生同样的变化，这就是有机刚性粒子增韧的冷拉机理。

1.2空穴增韧机理

a.体系相容性较差时，分散相ROF以规整的球状均匀分散在HDPE基体连续相中，两相间有明显的界面，甚至分散相粒子周围存在着空穴。

b.受冲击时，界面易脱粒而形成微小的空穴，这些微小的空穴易产生剪切面吸收能量，也可引发银纹吸收能量，从而提高材料的冲击强度。

RIF增韧机理

一般认为刚性无机粒子的增韧机理为：

a.在变形中，刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，引起粒子周围的树脂基体屈服（空化、银纹、剪切带），这种基体的屈服将吸收大量变形功，产生增韧。

b.刚性粒子的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化，终止裂纹。

粒子钝化或终止裂纹的原因在于两相界面的部分脱粘形成空化，使裂纹钝化，不至于发展成破坏性裂缝。

C.随着填料的微细化，粒子的比表面积增大，填料与基体的接触面积增大，材料受到冲击时，产生更多的微开裂，吸收更多的冲技能。

但若填料用量过大，微裂纹易发展成宏观开裂，体系性能变差。

根据以上机理，实现增韧的要求是：

基体要有适当的韧性，基体与粒子间要有适宜的结合力，故要求对无机粒子表面要进行适当的活性处理。

影响RF增韧效果的因素

1）基体韧性

刚性粒子对HDPE的增韧是通过促进基体发生屈服和塑性形变吸收能量来实现的，因而要求基体具有一定的初始韧性。

一般而言，HDPE集体的初始韧性越大，则增韧的效果越明显。

2）界面粘结力

冷拉机理认为，界面的粘结性越好，则增韧的效果越好。

而空穴机理认为，界面粘结性太好时，不利于冲击强度的提高。

实际上两方面都存在一定的片面性，它们分别对应着材料受拉伸作用和断裂韧性两种情况。

3）粒径大小

一般大粒径粒子易在基体内产生缺陷，尽管能提高体系的硬度和刚性，却损害了强度和韧性。

随着粒径的减小，粒子的比表面积增大，粒子与基体的接触面积增大，材料受冲击时，产生更多的屈服，吸收更多的冲击能。

但如粒径太小，颗粒间作用太强，易团聚，也不利于材料韧性的提高，因此RF离子的粒径存在着一个最佳点。

4）如果刚性粒子的添加量太小，分散浓度太低，气吸收的塑性形变能也小，因为承担和分散应力的主要是HDPE基体，没有明显的增韧作用。

随着增韧剂用量的增加，共混体系的冲击强度不断提高，但当RF用量超过某易临界值时，粒子间过于接近，材料受冲击时产生微裂纹和塑性变形太大，几乎为宏观开裂，此时将使材料的抗冲击性能下降。

5）粒间基带宽度

通过对碳酸钙增韧HDPE研究认为，当粒间基带厚度小于临街粒间基带厚度时，在相对小的应力下，基体将产生空化以及大量的局部银纹。

强迫基体塑性变形的三维张力将通过空化而释放，围绕粒子周围的英里长已不再是简单的增加，而是明显的相互作用，导致了集体的屈服，增大了粒子间的HDPE的塑性变形，使共混物得到增韧。

国内的研究现状

目前国内的研究重点主要集中在以下几点：

1）由于RF具有增韧增强的双重效应，大部分研究者已经从弹性体增韧HDPE转变到RF增韧HDPE，或者先用弹性体将HDPE调至脆性转变附近，然后再用RF对HDPE进行韧性改性，结果表明后者的改性效果更佳。

2）增韧机理的研究对于RF增韧HDPE的各种机理目前仅限于定性分析，而物系统的定量分析。

就ROF增韧HDPE而言，人们大多接受冷拉机理，其它机理还有待于进一步验证。

3）相容性的研究

无论是何种刚性粒子增韧HDPE，共混体系的相容性都起着至关重要的作用。

改进聚合物之间的相容性主要是相容剂。

相容剂可促进相分散均匀、细化和稳定，降低表面张力，增加界面粘结力，从而改善体系的力学性能。

目前已开发出多种多样、用于不同体系的相容剂。

4）相态结构的研究借助光学与电子显微镜及相应的染色技术等形态观测技术，对材料的断口形貌进行了细致观察，从而进一步了解共混体系的微观相态结构。

添加纳米粘土部分：

聚烯烃/粘土纳米复合材料是一种新兴复合材料。

通过对插层复合法、熔融法和原位聚合法三种方法的机理比较，确定原位聚合法是制备聚烯烃粘土纳米复合材料的最适宜方法,聚烯烃/粘土纳米复合材料的特点

粘土矿物是一种具有层状结构的铝硅酸盐矿物,常见的有高岭石、蒙脱石、绿泥石、伊利石等。

目前在粘土纳米复合材料研究中,主要用蒙脱石矿物。

蒙脱石（MMT）是一种2：

1型状矿物,每个单位晶胞均由两层硅氧四面体之间夹着一层铝（镁）氧（羟基）八面体构成,二之间靠共用氧原子连接,这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列,每层的厚度约为1nm,具有很高的刚度,层间不易滑移。

由于硅氧四面体中的部分Si4+和铝氧八面体中的部分Al3+被Mg2+所同晶置换，这些1nm厚的片层表面产生了过剩的负电荷。

为了保持电中性,过剩的负电荷通常由层间吸附的阳离子来补偿。

MMT的晶体结构如图1所示。

以粘土矿物填充改性聚烯烃，有如下优点：

1.比传统的聚合填充体系重量轻，只需要很少质量分数（一般仅为3%~5%）的填料即可具有很高的强度、韧性及电隔性能，而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量，且各项性能指标不能兼顾；2.PLS纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性；3.力学性能优于纤维增强聚合物体系,因为层状硅酸盐可以在二维方向上起到增强的作用,无需特殊的层压处理；4.PLS纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平面取向,因此有优异的阻隔性能；5.纳米蒙脱石/热塑性聚烯烃复合物容易再生利用,其力学性能能够在再生中得到提高。

由于粘土矿物纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用,PLS表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能。

不仅如此,PLS还可能具有原组分不具有的性能,为设计和制备高性能多功能新材料提供了新的机遇。

原位聚合法:

先将催化剂引人硅酸盐层间,通入单体聚合后得到插层或剥离型纳米复合材料。

该法消除了非极性聚合物插人极性硅酸盐时的焓、熵势垒,已成功地合成出一些聚合物纳米复合材料。

制备粘土/聚乙烯复合材料的关键在于将原土经有机改性与乙烯聚合催化剂的负载化融于一体。

将催化剂插层的层状硅酸盐（LayeredSilicate简称LS）引人乙烯单体中进行聚合,消除了反应的焓、熵势垒,容易形成聚乙烯纳米复合材料。

但由于LS孔穴中常含有杂质和极性官能团,易与多数烯烃聚合催化剂作用,导致活性下降,故烯烃催化剂的选取非常关键。

目前,聚烯烃聚合反应的催化剂体系主要有三类,分别是传统Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂催化剂。

Ziegler-Natta催化剂是最早开发的烯烃催化剂。

早在20世纪50年代早期用于生产HDPE的该类第一代催化剂（TiCl+AlEt3）就已开发出来了。

随后经过多年的改进,特别是20世纪70年代第三代高效负载型催化剂产生以后,Ziegler-Natta催化剂以其优良的性能在催化剂领域一直占据着主要地位,也是当今聚烯烃生产中应用最广的催化剂。

到目前为止世界上聚烯烃的绝大部分产品仍然是采用该类催化剂制备而成的。

工业上烯烃聚合广泛采用的高效Ziegler-Natta催化剂,是以MgCl2,SiO2,ZnCl2等组分作载体,Ti,V等复合过渡金属化合物组分为主催化剂,有机给电子体化合物作为促进剂,以及多种烷基铝为活化剂所组成的复合催化体系。

该催化剂体系除了具有制备简单、成本低廉、易操作等特点外,其聚烯烃产品也有易加工、产品范围宽、性能好等特点,这也是其几十年来一直占据世界聚烯烃工业主要地位的主要原因。

与此响应,世界绝大多数工业生产装置以及加工装置也是以Ziegler-Natta催化剂和该类催化剂制备的传统聚烯烃产品为基础而开发的,因此以该类催化剂制备的传