固体表面化学复习答案石油大学.docx
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固体表面化学复习答案石油大学
IrvingLangmuir欧文·朗缪尔1932; GerhardErtl格哈德·埃特尔2007;GaborA.Somorjai;Brunauer,Emmett,Teller
Langmuir;JournalofCatalysis;JournalofMolecularCatalysis;Angew.chem.Int.Ed;JACS（JournaloftheAmericanChemicalSociety）
1、从催化作用的角度，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列？
1．催化反应过程中，要完成催化作用，反应物分子必须被吸附到金属活性位上。
被吸附的反应物分子数量越多，活化的几率就越高，相应生成物也越多。
所以，金属表面的吸附性能很重要，关系到催化剂的选择性和催化效率的高低。
2.在催化剂表面金属原子的排列有三种类型，处于晶角，晶棱和晶面上三种。
金属原子的吸附性与原子的不饱和度是成正相关的，而处于晶角和晶棱上的金属的不饱和度比晶面上的要高，另外，如果金属出现晶格缺陷时，也会提高不饱和度，从而提高吸附性能。
3.所以，一定程度上，金属催化剂上金属原子排列的越不规整，边，角，褶皱等处的原子越多，则这种金属催化剂的吸附性就好，其催化性能也会相应提高。
2、从表面热力学角度出发，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列才能达到最佳？
从表面热力学角度讲，表面自由能越低，表面就越稳定。
经验的规律是：
表面原子的密度和配位数越高，稳定性越好。
这可以通过减小晶粒的比表面积并且确保只有低表面自由能的表面暴露在外来实现。
球型催化剂最稳定，但考虑到活性的因素，金属颗粒通常被做成削角八面体的。
3.什么叫表面驰豫？
什么叫表面重构？
在催化研究中如何利用这两种过程？
表面弛豫是指在降低表面自由能趋势的作用下，表面层发生微小的重排，表面原子趋向于体相，表面晶格收缩，导致垂直于表面的层间距发生改变，而平行于表面层的周期性和表面对称性不变的现象。
其中表面结构与体相基本相同，点阵参数略有差异，特别表现在垂直于表面质点方向上。
表面弛豫特点：
a.表面原子局部调整，表面原子凹凸不平，b.表面对称性改变，周期性差。
表面重构指在降低表面自由能趋势的作用下，表面原子在原子尺度上发生较大移动，导致表面结构周期性甚至于表面对称性发生改变的现象，可以通过某些原子或行列的缺失，吸附外来原子与表面原子作用等方式实现，结果使悬挂键的数目减少。
弛豫和重构过程的细节了解对改善催化剂操作性能具有关键的作用，重构促进并稳定了对催化剂的修饰，反之若重构起破坏作用，就要设法抑制它。
弛豫会使表面的对称性降低，周期性变弱，表面原子的光滑性变差，表面原子受力不均，向体相靠近，使得结构变化。
因此，在催化研究中要通过控制弛豫和重构的形成过程，得高活性表面结构，从而提高催化剂性能。
4、表面自由能总是正值，可靠吗？
从热力学定律进行分析。
表面自由能恒为正。
分析如下：
由封闭体系热力学公式可得：
dG=-SdT+Vdp+δW’=-SdT+Vdp+γdAS，在恒温恒压下，可得：
γ=（∂G/∂AS）T,P而要使材料的表面增加，例如通过粉碎材料或表面打洞，都需要外界对表面做功，即dG>0，故γ>0。
所以表面自由能总为正值。
另外，因为切开固体表面形成新表面必须要使原子间键发生断裂，而断键需要能量这就需要对系统做功，这就导致表面总处于热力学不稳定状态，表面自由能为正值。
不可靠，当温度达到临界状态时液体的表面张力趋于零，即可认为此时液体表面自由能为零。
5为什么金属密堆积方式只有三种？
他们分别是什么？
比较其密堆积方式，配位数及其空间占有率，谈谈你对此的理解。
答：
金属密堆积的三种方式：
六方紧密堆积，面心立方紧密堆积，体心立方紧密堆积。
六方紧密堆积，第三层球的排列是再四面体空隙上进行的。
形成ABABA.....结构，配位数为12，空间利用率为74.05%；面心立方紧密堆积,在由六个球围成的八面体空隙上进行，形成ABCABC......结构，配位数为12，空间利用率为74.05%；立方体心堆积，位于顶点的八个圆球只与位于体心的圆球接触，配位数为8，空间利用率为68.02%；
之所以会形成三种密堆积的方式，是因为原子和离子都具有一定的有效半径，可以看成是具有一定大小的球体。
在金属晶体中，金属键、离子键、范德华力没有方向性和饱和性，晶体具有最小内能性，原子相互结合时，相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间做紧密堆。
所以金属晶体中，微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的密度大的紧密堆积结构。
从几何角度看，金属原子之间或者粒子之间的相互结合，在形式上可以看作是球体间的相互堆积。
如果将金属原子视为等体积的圆球，按照几何角度密堆积只会出现三种堆积方式。
6指出hcp,fcc和bcc金属晶面的可能吸附位种类、对称性及其配位数，并通过比较，指出其差异性与共同性。
（1）fcc的100面：
可能吸附位种类：
On-topsites,Atopsites（A）Bridgingsites,betweentwoatoms（B）Hollowsites,betweenfouratoms,four-holdhollow（F）对称性：
4面对称表面原子配位数：
8
fcc的110面：
可能吸附位种类：
On-topsites（A）;Shortbridgingsitesbetweentwoatomsinasinglerow（SB）;Longbridgingsitesbetweentwoatomsinadjacentrows（LB）;Highercoordinationsites（inthetroughs）（T）;对称性：
2面对称表面原子配位数：
7第二层原子的配位数：
11
fcc的111面：
可能吸附位种类：
On-topsites（A）Bridgingsites,betweentwoatoms（B）Hollowsites,betweenthreeatoms（T）对称性：
3面对称表面原子配位数：
9
（2）hcp的0001面（与fcc的111面一样）可能吸附位种类：
On-topsites（A）Bridgingsites,betweentwoatoms（B）Hollowsites,betweenthreeatoms（T）对称性：
3面对称表面原子配位数：
9
（3）bcc的100面:
对称性：
4面对称表面原子配位数：
4第二层原子配位数：
8
bcc的110面:
对称性：
2面对称表面原子配位数：
6
bcc的111面:
可能吸附位种类：
On-topsites;Bridgingsites,betweentwoatoms;Hollowsites,betweenthreeatoms对称性：
3面对称表面原子配位数：
4第二层原子配位数：
7
异同比较：
fcc的100面与fcc的110面有相似之处，但是110面表面原子各列之间存在间隙，存在各向异性，第二层原子裸露的更明显，甚至可以接触气气相分子；
fcc的100面与bcc的100面也有相似之处，但bcc的100面表面原子纵向和横向之间都存在间隙，排列较为松散，配位数低；
fcc的110面和bcc的110差别较大，fcc的110面表面纵向原子紧靠，各列间有间隙，而bcc的110面表面原子接近于六方排列；
fcc的111面与hcp的0001面完全一样，但是与bcc的111面之间有差异，表现为bcc的111面第二、第三层原子清从表面清晰可见，可以接触气相分子。
除了所提及的表面外，其余表面原子都是等同的，在原子尺度是相对光滑的，并且表面可以提供多种多样的吸附位。
补充吸附种类：
六方紧密堆积—IIIB，IVB面心立方紧密堆积—IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积—IA，VB，VIB对称性：
六方紧密堆积：
4重对称面心立方紧密堆积：
2重对称立方体心堆积：
4重对称
配位数：
六方紧密堆积：
12面心立方紧密堆积：
12立方体心堆积：
8
7.试比较物理吸附、化学吸附的异同点？
如何理解物理吸附的普遍性和化学吸附的特殊性？
物理吸附基于范德华力、氢键、静电力，它相当于流体中组分分子在吸附剂表面上的凝聚，可以是单分子层，也可以是多分子层，物理吸附一般速度较快且是可逆的，吸附质分子和表面分子电子云密度均没有变化。
化学吸附，基于在固体吸附剂表面发生化学反应使使吸附质和吸附剂之间以化学键力结合的吸附过程，因此，选择性较强，化学吸附一般速度较慢，只能形成单分子层，且是不可逆的，包括电子重排，形成离子键或共价键，一般而言，较低温度有利于物理吸附，较高温度（有时可超过200度）有利于化学吸附
物理吸附
化学吸附
作用力
范德华力
化学键力
吸附热
低（10～40kJ/mol），接近于液化热
高（100～400kJ/mol），接近于化学反应热
吸附方式
单层或多层吸附
单层吸附
选择性
低
高
可逆自发性
自发可逆过程
可逆性不确定
吸附温度
低于吸附质临界温度
高温下（>200℃），远高于吸附质沸点
吸附速率
快，活化能小
慢，活化能大
吸附压力范围
相对压力>0.1
相对压力低
物理吸附热与泠凝热在一个数量级上，而化学吸附热与反应热在一个数量级。
适宜温度和压力下，所有的气-固体系中都将发生物理吸附，而化学吸附只有当气体分子与吸附剂表面能形成化学键时才发生；物理吸附可以是单分子层也可以是多分子层，而化学吸附通常只是单分子吸附，物理吸附是化学吸附的前提，物理吸附瞬时发生而化学吸附需要达到一定的活化能后才发生，由此可以理解物理吸附的普遍性和化学吸附的特殊性。
8从表面活化与催化反应的角度，谈谈如何在设计催化剂时，利用化学吸附相关理论
催化反应中分子首先吸附在催化剂的活性位上，吸附分子数越多越有利于反应，因而设计时要保证催化剂具有高的分散度，较多的活性位；所有的表面自由能为正，趋向于吸附分子来降低能量，将催化剂设计成较小的颗粒或多孔材料可增大其比表面积，有利于吸附；催化剂的孔径要大于吸附质的尺寸且孔径要有适宜的分布，保证吸附质分子能扩散到催化剂孔道中；设计催化剂时可以加入其它一些组分如结构导向剂，诱导形成不同的晶面，或选择合适的载体，通过改变活性组分与载体的相互作用改变其形状，从而改变表面原子的配位数，提高吸附活性。
9.查阅文献，以实例比较吸附（Adsorption）、吸收（Absorption）的异同点。
吸附指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种分子传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程，能吸附的原因主要是固体表面层与气体体相相间存在压力差或浓度差，吸附类型主要有两种：
物理吸附和化学吸附。
吸收是在一定条件下，固体可以将气体吸收（溶解）到体相内部，被吸收的气体在固相中的分布是均匀的。
以CO2的分离为例，说明吸附与吸收。
CO2采用特殊的固体材料作为吸附剂，通过加压吸附过程和减压脱附过程反复进行实现CO2的分离回收，CO2吸收主要基于固体金属氧化物与CO2气体的化学反应实现分离，反应生成的金属碳酸盐在高温下重新分解为金属氧化物和CO2，实现CO2的回收和吸附剂的再生。
吸附与吸收虽然都能将CO2分离，但吸附的时候，CO2以分子形式附着在了吸附剂表面，而吸收时它与吸收质分子发生了化学反应，生成了金属碳酸盐。
10Langmuir单层吸附理论为何可用于化学吸附？
请从化学吸附的特点出发解释之。
Langmuir吸附理论，其基本假设是：
（1）单分子层吸附。
气体分子只有碰到固体表面上，才有可能被吸附，所以固体表面对气体分子只能发生单分子曾吸附。
（2）固体表面是均匀的。
（3）被吸附在固体表面上的分子之间无作用力。
（4）吸附平衡是动态平衡。
化学吸附过程中，气体分子与固体表面产生的化学吸附作用力是化学键力，而气体分子间的作用力主要是范德华力。
化学键力比范德华力强，所以可以忽略被吸附分子之间的作用力。
这与Langmuir理论假设“被吸附在固体表面上的分子之间无作用力”相吻合。
而对于物理吸附过程，当表面覆盖度不是很低时，被吸附的分子间存在的作用力往往不可忽略，所以此时Langmuir理论不适用。
正是基于化学吸附的特点跟Langmuir吸附理论假设有很多共同点，所以Langmuir理论可以很好的用于化学吸附。
11请从吸附动力学出发，推导Langmuir吸附方程，并指出其理想化条件和适用领域。
答：
k1及k-1分别代表吸附与解吸的速率常数，A代表气体，θ为任一瞬时固体表面被覆盖的分数，称为覆盖率。
若以N代表固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数，则吸附速率应与A的压力p及固体表面上的空位数（1-θ）N成正比，所以：
吸附速率：
ν吸附=k1p（1-θ）N，解析速率应与固体表面上被覆盖的吸附位置数成正比，所以：
解吸速率：
ν解吸=k-1θN，达到吸附平衡时，这两个速率应相等，即k1p（1-θ）N=k-1θN
从上式可得到Langmuir吸附方程：
式中b=k1/k-1，单位为Pa-1。
Langmuir吸附方程的基本假设条件如下：
（1）单分子层吸附；
（2）固体表面是均匀的；（3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；（4）吸附平衡是动态平衡。
Langmuir吸附等温式适用与单分子层吸附，它能较好地描述Ⅰ型吸附等温线在不同压力范围内的吸附特征。
对于一般的化学吸附及低压高温下的物理吸附，Langmuir吸附等温式能够较好地代表实验结果。
12请比较Langmuir、Freundlich、BET、Henry、Polanyi吸附理论，并指出其优缺点
答：
（1）Langmuir理论：
基本假设是单分子层吸附，所有的吸附位是等效的，每个分子碰撞固体表面被吸附的概率是一定的，公式是
，此理论适用用吸附热变化不大，覆盖度较小且压力不太大的吸附过程。
但是有利于分析反应机理。
（2）Freundlich理论：
适用于化学吸附和物理吸附。
公式θ=KfCn，V/Vm=αx1/n。
此理论应用范围较广，尤其是适用于中等压力范围。
对于1/n<1的情况下，Langmuir和Freundlich的曲线形状基本相同，可以近似描述相同的数据，有一定的通用性，缺点是吸附位必须有限。
（3）BET理论：
基本假设是在均相固体表面上多分子层吸附；公式：
θ=θmKbC/（CA–C）[1+（Kb–1）（C/CA）]，
BET理论可以成功解释吸附等温线中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种类型。
适用范围是：
相对压力P/P0在0.05-0.35的范围内，缺点是只限于在均相表面的气体吸附。
（4）Henry理论：
一定温度下，气体在液体溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比，适用于稀溶液中。
（4）Polanyi理论：
吸附剂对吸附质有吸引力，距离表面越近，引力越大，吸附质密度越大。
此吸附理论可以解释多物质体系的液相吸附现象，是微孔填充理论的基础。
公式：
13.请画出O2在Ag（111）表面发生解离化学吸附过程的PE图,并进行解释
氧气在Ag（111）发生解离吸附和分子吸附，PE图如下：
发生解离化学吸附的过程有两种：
一种是分子先解离成原子，再发生吸附，但能耗高，需要较高的温度来实现；另一种是先发生物理吸附，然后转化成化学吸附，较易。
氧气分子的键能较大，其解离吸附所需的活化能较高，化学吸附中存在一个坚固的活化能垒，因而曲线拐点位于零以上。
解释：
当分子距离表面较远时发生物理吸附，引力起主要作用，势能降低至第一个最低点，当分子进一步接近表面时由于电子云互斥势能上升，达到一定能量（即势垒）的分子由物理吸附转化为化学吸附，势能进一步降低直至达到势阱，进一步靠近受内层电子排斥力的作用势能急剧上升。
14查阅文献，看看Fe（111）表面氧气的化学吸附键合过程及其键合模式，分析吸附氧被活化解离的原因。
Fe（111）面为bcc（111）面，存在三种吸附活性位：
On-topsites，Bridgingsitesbetweentwoatoms，Hollowsitesbetweenthreeatoms，因而主要有两种键和模式：
一位吸附和二位吸附，开始时主要发生二位吸附，随着覆盖度的增加，一位吸附逐渐占据主要地位。
活化原因：
bcc（111）面具有三面暴露的特点，稳定性低，Fe是一种过渡金属，氧气吸附时将孤对电子提供给Fe，使其d轨道电子激发至反键轨道，弱化了O-O键，同时空出的d轨道又可与O成键，发生氧化作用，达到活化解离作用。
15CO和N2分子同属等电子体，请从电子结构角度解释其化学稳定性，并分析Fe（111）表面如何通过化学吸附有效地活化它们？
CO电子式为:
C≡O:
，形成一个σ键，两个π键，其中，C和O各提供两个电子，形成两个共价键，而O提供电子对给C形成一个配位键；N原子的价电子层结构为2s22p3，即有3个成单电子和一对孤电子对，结合时形成两个π键和一个σ键，形成的三键键能大，因而较稳定。
Fe是一种过渡金属，吸附时CO和N2均可提供孤对电子给Fe，使其d轨道电子被激发至CO和N2的反键轨道，起到一定的反作用，弱化了C-O键和N-N键，同时空出的d轨道又可与吸附质分子成键，从而达到活化作用。
16下图中，CO的化学吸附可形成多种表面吸附态结构。
请查阅文献，指出其IR、TPD表征时分别对应的特征吸收峰波数和脱附峰温，并通过其不同的键合方式比较其化学吸附态的活性、稳定性差异。
（1）
（2）（3）（4）
由文献知，上述图对应IR特征峰分别为2130-2000cm-1,2000-1880cm-1,1880-1800cm-1,<1800cm-1。
（1）图示CO垂直于表面形成线式吸附，每个C对应一个催化剂粒子中心，粒子反馈电子能力强，活性高，稳定性差，在表面覆盖度低时较多，但随着表面覆盖度增加逐渐减弱，；
（2）为桥式吸附，C与表面两个原子成键，C对应两个催化剂粒子中心，活性较
（1）有所下降，但稳定性增加，随着表面覆盖度增加逐渐加强，；（3）（4）图示为多重中心吸附，仅对于少数催化剂而言，每个C与多个粒子作用，而各个粒子的状态（能量）不同，使得反馈给C原子电子的能力减弱，活性变弱；综上，桥式吸附相对更好，形成可能性较大。
17、多相催化反应是典型的表面化学作用过程。
通常，多相催化剂往往都是一些多孔材料。
在这种情况下，完成多相催化反应，需要经过哪些基本过程？
答：
完成多相催化反应，包括以下基本过程：
1.外扩散：
起始原料通过边界层向催化剂表面的扩散；2.内扩散：
起始原料向孔的扩散：
3.吸附；孔内表面的吸附；4.反应：
催化剂表面上的化学反应；5.脱附：
催化剂表面产物的脱附；6.内扩散：
离开孔产物的扩散；7.外扩散：
脱离催化剂通过边界层向气相的产物扩散
18、将天然气吸附储存与吸附原理关联，谈谈天然气吸附剂需要具备哪些结构特性，才能表现出优越的储能特性？
天然气吸附剂应具有以下特性：
1必须是多孔性的、具有较大吸附比表面积。
用于天然气脱水的吸附剂比表面积—般都在2000-4000m2/g，比表面积越大，其吸附容量越大。
②对流体中的不同组分具有选择性吸附作用，亦即对要脱除的组分具有较高的吸附容量。
③具有较高的吸附传质速度，在瞬间即可达到相间平衡。
④能简便而经济地再生，且在使用过程中能保持较高的吸附容量，使用寿命长。
⑤工业用的吸附剂通常是颗粒状的。
为了适应工业应用的要求，吸附剂颗粒在大小、几何形状等方面应具有一定的特性。
例如，颗粒大小适度而且均匀，同时具有很高的机械强度以防止破碎和产生粉尘（粉化）等。
⑥具有较大的堆积密度。
⑦有良好的化学稳定性、热稳定性以及价格使宜、原料充足等。
目前，在天然气脱水中主要使用的吸附剂有活性铝土和活性氧化铝、硅胶及分子筛三大类。
通常，应根据工艺要求进行经济比较后，选择合适的吸附剂。
19从吸附理论出发，查阅文献，谈谈氢能的储存方式及其吸附储氢的现状，并指出你认为最有潜力的储氢方式。
氢能的储存方式：
1、压缩储氢2、液化储氢3、玻璃微球储氢4、金属氢化物储氢5、吸附储氢6、有机化合物储氢
吸附储氢现状：
目前，用于储氢的吸附剂主要有：
①分子筛；②一般活性炭；③比表面积高的活性炭；④新型吸附剂。
前3种为常规吸附剂的吸附储氢能力以比表面积高的活性炭为最佳，一般活性炭次之。
新型吸附剂为90年代初出现的新型复台材料。
1、常规吸附剂：
活性炭吸附储氢性能与储氢的温度和压力密切相关，一般来说，温度越低，压力越高，储氢量越大。
低温活性炭吸附主要为物理吸附，其吸附等温线为典型的Langmuir型曲线。
比表面积高的活性炭与常规活性炭相比，其体积密度普遍较小，若同时考虑体积因素。
其储氢量也只比常规活性炭大。
因此，在对活性炭进行MACS处理的同时也应采取措施，提高其体积密度。
改变体积密度对储氢性能的影响效果往往是表面改性的2倍。
2新型吸附剂：
新型吸附剂主要有复台吸附剂、MCM-41、层柱粘土、磷铝分子赭、碳纳米管等。
各国研究者正致力于纳米吸附材料的研究，纳米储氢材料的研究正在向吸、脱附性能优异、表面处理成本低且能大批量生产的方向。
最有潜力的储氢方式
碳质吸附储氢已经显示出了一定的优越性，是未来非常有潜力的氢储存方式。
此外,作为储氢容量指标,国际能源机构认为必须超过5%（质量分数）。
除镁基合金外,其它储氢合金皆不能达到此容量。
然而,碳基材料的储氢容量却可以超过这一指标。
其中储氢容量最大的吸附材料是碳纳米管,已被证实的储氢容量是10%（质量分数）,但是批量生产碳纳米管的技术尚不成熟,其昂贵的价格使其尚不具备实际应用的价值；21世纪有望大规模生产的碳基储氢材料是超级活性炭和活性炭纤维,二者与碳纳米管的储氢容量相近,但成本约低10倍。
因此，在高比表面积的超级活性炭上吸附储氢，具有吸放氢条件温和、储氢容量较大、成本低的基本素质,展现出规模储氢的希望。
21二甲苯有三种异构体，分别是邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯。
请设计一种择形吸附剂，对其进行择形吸附分离。
在设计吸附剂时，应考虑哪些问题？
答：
设计的吸附剂应该是属于沸石分子筛系列的，首先要考虑邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的动力学尺寸大小，然后对沸石分子筛的尺寸大小进行设计。
在设计吸附剂的时候，应该考虑较高的选择性以达到一定的分离要求；较大的吸附容量以减小用量；较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；并且要考虑粒径分布、比表面积、孔径分布、孔隙率、孔容等特性。
1、Whatisthemoleculargasdensityforanidealgasat300Kwhenthepressureis10-6Torr?
（inmoleculesm-3），Whatthereforewouldbethegasdensityatapressureof10-9Torr?
solutions:
foranidealgas,themoleculargasdensityis
n=（N/V）=P/（kT） [moleculesm-3]
where:
P-pressure[Nm-2]，k-Boltzmannconstant（=1.38x10-23JK-1），T-temperature[K]
1Torr=133.32Pa，So:
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