氰化物概论.docx

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氰化物概论

１氰化物概论

氰化物是黄金工业的重要浸金溶剂，大部分黄金生产企业采用氰化法，而氰化物又是一种即有剧毒又容易降解的特殊化学产品。

因此，了解氰化物和治理含氰废水的有关知识十分重要。

笔者在十几年的科研和生产实践中，积累了一些关于氰化物性质以及治理含氰废水方面的知识，从1991年开始写作《氰化物污染及其治理技术》一书，经过了9年的修改和补充，力争及时准确地反映国际上氰化物治理技术的发展，如果能为广大黄金工业的同事在专业工作中起到参考作用，对黄金工业的环境保护工作起到积极作用，笔者将不胜荣幸。

在本书的写作过程中，得到了许多同行的帮助。

其中有吉林省石油化工研究院信息中心副主任张弘高级工程师、长春黄金研究院徐克贤高级工程师、刘晓红工程师、吕春玲工程师等，在此一并表示衷心感谢！

11氰化物

氰化物是指化合物分子中含有氰基［-C≡N］的物质，根据与氰基连接的元素或基团是有机物还是无机物可把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰化物前者称为腈，后者常简称为氰化物，无机氰化物应用广泛、品种较多，在本书中，按其组成、性质又把它分为两种，即简单氰化物和络合氰化物。

易溶的:

HCN、NaCN、KCN、NH4CN、Ca（CN）2

简单氰化物难溶的:

Zn（CN）2、Cd（CN）2、CuCN、Hg（CH）2

稳定性差的:

Zn（CN）42-、Cd（CN）42-、Pb（CN）42-

无机氰化物

氰化物稳定性强的:

Cd（CN）42-、Ni（CN）42-、Ag（CN）２-

氰化物Au（CN）2-、Fe（CN）64-、Co（CN）64-

Fe（CN）63-

有机氰化物:

乙二腈、丙烯腈等

黄金行业所涉及到的各种氰化物均属无机氰化物，因此重点介绍常见的各种无机氰化物；除了上述氰化物外，黄金行业还涉及到氰的衍生物，如氰酸盐，硫酸盐，氯化氰等。

由于其重要性以及与氰化物的极密切关系，在此也加以介绍。

氯化氰:

CNCl

氰化物衍生物氰酸及其盐:

HCNO,NaCNO,KCNO

硫氰酸及其盐:

HSCN,NaSCN,KSCN,NH4SCN

１．１氰化物及其衍生物概述

氰化物，顾名思义，就是氰[（CN）2]的化合物。

氰具有与卤族元素相似的一些化学性质，故也被称做类卤素。

尽管在工业上并不是采用氰做为最基本的反应原料制备氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐，为使读者对氰化物及其衍生物的形成有一定的理论认识，我们可从这一个角度对这些化合物进行介绍。

氯的还原态是氯离子[Cl-]，氰的还原态是氰离子[CN-]。

Cl2+2e→2Cl-

（CN）2+2e→2CN-

氯的氧化态之一就是次氯酸根离子[ClO-]，而氰的氧化态是氰酸根离子[CNO-]，也可写做[OCN-]。

Cl2+2OH-－2e→2ClO-+2H+

（CN）2+2OH-－2e→2CNO-+2H+

如果把氰与硫加热，使之反应，则生成硫化氰[（CNS）2]。

熔融

（CN）2+2S──→（CNS）2

硫化氰的还原态就是硫氰酸根离子SCN-或写成CNS-。

（CNS）2+2e→2SCN-

另外，卤素也能氧化氰及简单氰化物，生成卤化氰，以氯为例：

（CN）2+Cl2→2CNCl

CN-+Cl２→CNCl+Cl-

氰通过化学反应转变为氰离子、氰酸根离子、硫氰酸根离子，这些阴离子与碱金属、碱土金属、重金属阳离子反应，产生了形形色色的氰化物、氰酸盐、硫氰酸盐。

1．1．1简单氰化物的形成

简单氰化物的包括氢氰酸、碱金属、碱土金属和铵的氰化物。

例如氰化钾、氰化钠、氰化钙、氰化铵均属简单氰化物。

氢化氰可以看成是氰与氢反应的产物，这和氯与氢的反应类似。

Cl2+H2=2HCl

（CN）2+H2=2HCl

氯化氢溶于水就是盐酸，也称氢氯酸；氰化氢溶于水就是氰氢酸。

氢氰酸与相应的碱反应就生成氰化钾、氰化钠、氰化铵、氰化钙。

HCN+KOH=KCN+H2O

HCN+NaOH=NaCN+H20

HCN+NH4OH=NH4CN+H2O

HCN+Ca（OH）2=Ca（CN）2+2H2O

这些氰化物只所以被称做简单氰化物,除了分子结构简单外,主要是在水溶液中存在形式简单.在水溶液中,它们完全解离并且仅以HCN、CN-两种形式存在。

HCN与CN-的比例取决于水溶液的pH值。

1．1．2重金属、贵金属氰化物及氰络合物的形成

氰离子与过渡元素的离子反应,或在有氧化剂存在的条件下与过渡元素反应,生成重金属氰化物,除汞的氰化物外,其它重金属氰化物均不溶于水。

其它重金属氰络物均不溶于水。

以氰化亚铜的生成为例：

Cu++CN-=CuCN↓

当氰离子的量足够时,则形成重金属氰合络物,简称氰络物。

CuCN+CN-=Cu（CN）2-

或Cu（CN）2-+CN-=Cu（CN）32-

或Cu（CN）32-+CN-=Cu（CN）43-

在黄金氰化厂，用氰化物水溶液浸渍含金银矿石，在氧的作用下，发生反应生成金和银的氰络物，使贵金属转入浸出液中。

Au+0.5O2+2CN-+H2O=Au（CN）2-+2OH-

Ag+0.5O2+2CN-+H2O=Ag（CN）2-+2OH-

重金属氰化物在水中的解离程度非常小（除汞外），但也有很大差别，其解离程度由重金属的种类决定。

其解离量或者说在水中的平衡浓度可由该物质的溶度积及氢氰酸的电离常数来计算,其解离过程如下:

Me（CN）n+nH+→nHCN+Men+

其中:

Me代表重金属离子,n为重金属的化合价价数。

值得一提的是，所谓的重金属（除汞外）氰化物难溶于水或不溶于水均是与可溶性化合物相比而言的。

以氰化锌为例,在水中离解出的CNˉ浓度远大于0.5mg/L。

重金属氰络物或者说重金属与氰化物形成的络离子与碱金属离子、碱土金属离子以及重金属离子反应生成氰络物复盐。

3Fe（CN）64-+4Fe3+=Fe4[Fe（CN）6]3

Fe（CN）64-+3K+=K3Fe（CN）6

Au（CN）2-+Na+=NaAu（CN）2

Cu（CN）32-+2Na+=Na2Cu（CN）3

碱金属的氰络物复盐溶于水，重金属的氰络物复盐不溶于水,但溶于碱溶液。

金、银、铜、锌、铅、汞的氰化物以及其复盐广泛地应用于冶金、电镀、化工、电子等行业，故这些氰络物常见于含氰废水中。

常见的重、贵金属氰络及其复盐的性质见表1-1。

1.1.3氰化物衍生物的形成

在氰、氯化氰、氰酸盐、硫氰酸盐中,氰基团的化合物均不是-1价，而是0价和+1价。

说明氰离子已失去了电子,故也可把它们叫做氰化物的氧化物。

其中氰酸盐,硫氰酸盐广泛地应用于农业生产和科学实验领域。

常见的氰酸盐是氰酸钾、氰酸钠、氰酸铵,常见的硫氰酸盐是硫氰酸钾,硫氰酸钠,硫氰酸铵。

在金的浸出过程中,氰化物与硫铁矿作用产生了硫氰酸盐。

1.2        简单氰化物

前面已经介绍,氢氰酸（氰化氢）及其碱金属、碱土金属、铵的盐类均属简单氰化物,它们在水溶液中仅以HCN,CN-两种形式存在。

当水溶液的pH值大于是12时,氰化物基本上以CN-形式存在;当水溶液pH值小于8时,基本上以HCN形式存在;当水溶液pH值在8～12时,HCN与CNˉ按一定比例存在,其比值由PH值决定，可通过HCN的电离平衡常数计算出来,25℃时HCN的电离平衡常数Ka=6.2×10-10,电离式如下:

HCN→CN-+H+

氰化物在水溶液中存在形式与溶液pH值关系见表1-2。

由表1-2可知，简单氰化物的通性就是CN-和HCN的性质。

表1-1常见重、贵金属氰络及其复盐的性质

中心离子

金属氰化物

金属氰络物及其稳定常数

金属络合物

复盐

K+或Na+盐

分子式

溶度积

络合物离子式

Log

β1

Log

β2

Log

β3

Log

β4

Log

β5

Log

β6

Au+

AuCN

Au（CN）2-

38.3

KAu（CN）2

Au3+

-

Au（CN）4-

56

KAu（CN）4

Ag+

AgCN

1.4×10-16

Ag（CN）2-

21.1

Kag（CN）2

Cu+

CuCN

3.2×10-20

Cu（CN）43-

2.4

28.6

30.3

KCu（CN）2

Pb2+

Pb（CN）2

Pb（CN）43-

10.3

K2Pb（CN）4

Ni2+

Ni（CN）2

3×10-23

Ni（CN）42-

30．3

K2Ni（CN）4

Zn2+

Zn（CN）2

2.6×10-13

Zn（CN）42-

11.0

16.0

19.6

K2Zn（CN）4

Fe2+

Fe（CN）2

Fe（CN）64-

36.9

K4Fe（CN）6

Fe3+

Fe（CN）63-

43．9

K3Fe（CN）6

Co2+

Co（CN）64+

19．1

K4Co（CN）6

Co3+

Co（CN）63+

17．7

K3Co（CN）6

Hg2+

Hg（CN）42-

18

34．7

38．5

41．5

K2Hg（CN）4

表1-2简单氰化物在水溶液中存在pH值关系

ｐＨ

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

[HCN]

[HCN]+[CN-]

0．0016

0．016

0．16

1．6

14

62

94

99

100

100

[HCN]/[CN-]

1.6×10-5

1.6×10-45

1.6×10-3

1.6×10-2

0.16

1.6

16.1

161

1613

16130

1.2.１            氰离子的性质

一氰离子与酸的反应

1）    稀酸稀硫酸、稀盐酸、醋酸和碳酸在冷时均能分解所有简单氰化物，产生氢氰酸。

CN-+H+=HCN

由于氢氰酸易挥发，加酸后就有氰化氢气体从溶液中逸出。

2）    浓硫酸在加热时，浓硫酸可分解所有氰化物，生成一氧化碳和铵盐。

2CN-+3H2SO4+2H2O=3SO42-+2NH4++2CO↑

二氰离子与氧化剂的反应

1）卤素卤素中氯、溴、碘均能与氰化物反应。

以氯为例,反应分为两阶段。

第一阶段:

CN-+Cl2+2OH-→CNO-+2Cl-+H2O

第二阶段:

2CN-+3Cl2+6OH-→2CO2+N2+6Cl-+2H2O+2H+

2） 过氧化物过氧化氢氧化氰化物生成氰酸盐,在加热时水解出氨和碳酸盐；加热时有氨气放出。

CN-+H2O2=CNO-+H2O

CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

3） 臭氧臭氧具有较强的氧化能力,可氧化氰化物,其产物是无毒的碳酸盐和氮气,当臭氧不足时,生成碳酸盐和氨或生成脲素。

反应也分两个阶段进行。

第一阶段：

CN-+O3=CNO-

第二阶段：

CNO-+3O3+H2O=2HCO3-+N2+3O2

臭氧不足时：

CNO-+NH3+H+=（NH2）2CO

4）亚硫酸盐在一定的pH值条件下,当有催化剂时,能在溶液中释放出SO32-或SO2的药剂,如亚硫酸钠等与氧协同作