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离子液体应用研究进展

离子液体应用研究进展

何海丽

摘要：

手性离子液体作为一种新型的功能材料，近年来逐渐成为研究的热点。

重点综述了其在Ｍｉｃｈａｅｌ加成、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、羟醛缩合反应、Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ加成等不对称合成反应及光谱识别、色谱分离、材料合成等领域的最新应用发展，并指出了限制手性离子液体应用的主要困难和问题，展望了今后的发展方向。

关键词：

手性离子液体不对称合成光谱识别色谱分离液晶纳米材料

离子液体是由有机阳离子和无机（或有机）阴离子构成的、在室温（或室温附近）呈液体状态的盐类，通常被称为室温离子液体或室温熔融盐。

作为一种可设计的物质，离子液体具有传统溶剂所没有的特殊性能，如热稳定性好、溶解能力强、蒸气压几乎为零、黏度适中、电导率高、催化性能强等，已经广泛应用于有机化学［１］、电化学［２］、生物科学［３］、材料科学［４］及医药领域［５］。

手性离子液体作为离子液体的一个重要分支，兼具手性材料和离子液体材料的双重功能，近年来引起了科研工作者的广泛关注。

各种结构和功能的手性离子液体不断地被合成出来［６，７］，它们在光谱识别、色谱分离、不对称合成催化及

其液晶复合材料等方面具有广泛的应用。

迄今为止，国内已有大量关于手性离子液体合成的文献报道［８，９］，本文首次以手性离子液体的应用为视角，对国内外近年来手性离子液体的应用和发展进行综述。

１　手性离子液体在不对称合成中的应用

不对称合成，也称为手性合成、立体选择性合成，是一种研究将反应物引入一个或多个手性单元的化学反应。

而一个成功的不对称合成反应要求具有高的对映选择性（ｅｅ值），手性试剂简单易得，并可以循环使用。

手性离子液体兼具手性及良好的溶解性能，能较好地满足以上要求，因此成为催化不对称合成反应中新的热点。

１．１　手性离子液体在不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中的应用

不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应是最早发展的催化的不对称反应之一，最初的例子可追溯到２０世纪７０年代。

近年来，Ｃ－亲核体对多种不饱和羰基化合物和硝基烯烃的加成，引起了许多从事需要将各种硝基官能团转化的研究者的关注［１０］。

考虑到合成环境友好型非金属有机催化剂是现在研究的主要趋势，而手性吡咯烷衍生物又是对Ｍｉｃｈａｅｌ不对称加成反应最有效的有机催化剂之一，另外由于在含有咪唑基团的离子液体中，Ｃ２上氢原子的活泼引起副产物的生成这一大弊端，２００８年，Ｎｉ等［１１］设计并合成出了一系列基于吡啶的手性离子液体（如图１所示），并将它们应用于上述环己酮与硝基烯烃的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中（如图２所示），产率可高达近１００％，非对映立体选择性ｄｒ（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）＞９９％，对映选择性ｅｅ＞９９％。

Ｌｕｏ等［１２］合成了具有手性吡咯烷共价连接的咪唑手性离子液体，并将它们用于４－取代环己酮与硝基烯烃的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中（如图３所示），得到了６１％～９９％的产率，４∶１～１０∶１ｄｒ和９３％～９９％ｅｅ。

这是首例将手性离子液体作为催化剂成功用于分子间的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应。

该小组正在进行有关这些离子液体在其他不对称反应中的研究。

γ－氨基丁酸的酯类派生物是治疗神经紊乱的主要药物。

目前，制备这类物质的主要方法是基于硝基烷烃与α，β不饱和醛的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成，但由于其催化剂价格昂贵限制了大规模的生产。

Ｍａｌｔｓｅｖ等［１３］根据以上事实，研究制备出具有甲烷硅基化（Ｓ）或（Ｒ）脯氨醇咪唑手性离子液体１（见表１），用于催化上述Ｍｉｃｈａｅｌ不对称加成反应，反应产率大于９９％、对映选择性为９４％，并且催化剂可以在不降低产率和ｅｅ值的条件下，循环使用５次。

Ｗａｎｇ等［１４］合成了手性铵盐离子液体２（见表１），并将其用于催化硝基烯烃和醛类的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应（如图４所示）。

在优化实验中，手性铵盐离子液体作为催化剂，其量的增加可以提高反应产率、对映选择性和非对映选择性，获得高达９９％的产率、７７／２３ｄｒ和９０％ｅｅ。

他们以Ｌ－脯氨醇为起始物，通过简单的烷基化反应、阴离子交换反应得到目标离子液体［Ｐｒｏ－ｄａｂｃｏ］［ＢＦ４］，将其在［Ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］中催化环己酮与反式－β－硝基苯乙烯（如图５所示）反应，获得的反应产率为１００％，非对映选择性ｄｒ为（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）９６∶４，对映选择性为９１％，并且催化剂可以循环使用５次而不明显降低其催化活性和立体选择性。

Ｆｉｇ．５　Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｍｉｃｈａｅｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓ－β－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ［１５］

Ｔｒｕｏｎｇ等［１６］以甲基麻黄碱为起始物，微波条件下，通过烷基化、阴离子交换反应得到咪唑和吡啶类手性离子液体（如图６所示），反应在较短时间内获得较高产率。

随后将手性离子液体作为手性诱导剂，用于ＫＯＨ催化的乙酰氨基丙二酸二乙酯与查耳酮派生物的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成（如图７所示），在６０℃、无溶剂条件下反应１ｈ，即可得到５５％的产率和７０％的对映选择性。

在本实验中用微波技术制备手性离子液体，大大提高了反应效率，对手性离子液体应用的拓展有深远意义。

1.2手性离子液体在Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应中的应用

Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应现今已经成为合成含氮六元环复合分子的重要方法，也是构建复杂分子最有效的方法之一。

自１９２８年被发现以来，Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应已经得到了广泛的研究和应用［１７］。

在过去的１０年中，路易斯酸、ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸和一些稀有金属盐成为催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的主要催化剂。

而采用有机催化剂催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ不对称反应的研究到目前为止依然很少。

Ｎｏｂｕｏｋａ研究小组［１８］把合成的阴离子型１－丁基－３甲基咪唑（１Ｓ）－樟脑－１０磺酸盐手性离子液体作为溶剂，用于丙烯酸乙酯与环戊二烯的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应（如图８所示）。

研究表明，樟脑磺酸盐离子液体的使用增加了自由咪唑阳离子的数目，因而提高了Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应的非对映选择性。

Ｏｌｉｖｉｅｒ等以Ｄ－山梨醇为原料［１９］，通过苄基化、烷基化和阴离子交换反应，制备了咪唑型手性离子液体３（见表１），并将其用于催化二烯与手性亚胺的不对称Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应（如图９所示），在实验条件为温度３０℃、亚胺／二烯／手性离子液体物质的量比１∶１．５∶０．５、反应６ｈ时，获得最好的产率（７４％）和较高的非对映选择性（６８％）。

Ｆｉｇ．８　Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ　ｒｅａｃｔｉoｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎａｎｄ　ｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ［１８］

基于脯氨酸或其派生物对不对称Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应较好的催化能力，Ｚｈｅｎｇ等［２０］把脯氨酸与离子液体相结合，制备了［ＥＭＩｍ］［Ｐｒｏ］手性离子液体，并用其催化不对称氮杂Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应（如图１０所示）。

这是首例由手性阴离子作为立体控制部分的离子液体催化不对称氮杂Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，反应产率为７５％、对映选择性为９８％、非对映选择性为８４／１６。

1．3手性离子液体在Ａｌｄｏｌ反应（羟醛缩合反应）中的应用

直接不对称醇醛缩合反应是合成手性有机化合物的有效途径，在自然界中，这种反应一般是被醛缩酶化生成，实验室里则用氨基酸、多肽、吡咯烷来进行催化。

如今，手性离子液体在Ａｌｄｏｌ反应中呈现的高效、绿色的特性已成为研究的热点。

Ｚｈｏｕ　Ｗｅｉ等［２１］用莰酮磺酸和甲基咪唑反应，将制得的产物与环氧衍生物生成目标手性离子液体（如图１１所示），并将其与Ｌ－脯氨酸共同催化环己酮与对硝基苯甲醛的醇醛缩合反应，得到较高的产率（９８％）和较好的对映选择性（９４％），与单纯的Ｌ－脯氨酸催化相比，缩短了反应时间，提高了产率和ｅｅ值。

他们的发现为手性离子液体与有机催化剂混合高效催化开辟了一条新途径。

Ｆｉｇ．１１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＣＩＬ　ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｆｒｏｍ　Ｄ－ｃａｍｐｈｏｒ－１０－ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　１－ｍｅｔｈｙｌ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ［２１］

有报道表明，以水为溶剂的不对称Ａｌｄｏｌ反应是一种高效环保的合成方式。

Ｓｉｙｕｔｋｉｎ等［２２］设计并合成了一种新型的手性脯氨酸修饰手性离子液体４（见表１），并将其用于水环境中直接催化不对称醇醛缩合反应（如图１２所示）。

鉴于这种离子液体的两亲性，其具有非常好的回收性能。

将它们用于催化环烷酮与芳香醛的不对称Ａｌｄｏｌ反应，得到的转化率为９５％，非对映选择性为９７／３，对映选择性为９９％。

该催化剂在完成５次反应后仍具有较高的活性。

２００９年，同一研究小组［２３］鉴于上述研究的经验，并充分考虑了有机催化剂在水相中疏水基团对催化作用的影响，合成了具有两亲性的手性离子液体５－９（见表１），其中苏氨酸和丝氨酸的引入是基于它们好的疏水性能；将这些离子液体用于催化环己酮与对硝基苯甲醛的不对称Ａｌｄｏｌ反应，催化剂７、８、９得到较好的转化率和选择性，催化剂７可以在循环使用５次的条件下不降低反应的转化率和选择性，而催化剂６则由于完全溶于水相失去催化能力。

这是首次将氨基酸手性离子液体应用于催化对映选择性的有机反应。

２０１０年，该研究小组把实验的重点转向脯氨酰胺与离子液体的结合方面［２４］，期望把脯氨酰胺的催化能力与离子液体的溶解可调性相结合，以达到在水相中最好的催化效果。

为了证明他们的假设，他们合成了两种具有（Ｓ）－二苯基缬氨醇结构的离子液体１０（见表１）作为催化剂，依然用于上述水环境下环己酮与对硝基苯甲醛的不对称Ａｌｄｏｌ反应，产率可达９８％，非对映选择性为９９／１，对映选择性为９９％。

其催化剂的活性和立体选择性经３个反应循环后保持不变。

1.4手性离子液体在不对称Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ加成反应中的应用　

Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ反应是指将活化烯的α位与具有ｓｐ２型的亲电试剂在催化剂作用下，生成含有多个官能团的Ｃ－Ｃ键生成反应。

第一例将手性离子液体用于不对称Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌ－ｍａｎ反应的是Ｖｏ－Ｔｈａｎｈ等［２５］，他们把麻黄素派生的手性离子液体１１（见表１）作为手性溶剂，诱导苯甲醛和丙烯酸甲酯的反应（如图１３所示），在１，４－二氮杂二环［２，２，２］辛烷（ＤＡＢＣＯ）存在的条件下，反应产率为６０％，对映选择性为４４％。

２　手性离子液体在光谱分析中的应用

手性识别能力是手性离子液体的重要功能，手性识别的实现是通过手性对映体与外界手性环境之间产生氢键、疏水作用、静电作用等非共价键作用力，在多位点识别的作用下形成非对映异构体复合物，利用其在物理或者化学方面的差异来实现识别和分离的能力。

这种能力已经在光谱分析中得到广泛应用。

2.1手性离子液体在核磁共振谱中的应用

２００９年，Ｗｉｎｋｅｌ等［３０］合成了多种基于咪唑盐的手性离子液体。

他们把其中两种离子液体１６和１７（见表１）作为手性位移试剂用于核磁共振测试外消旋Ｍｏｓｈｅｒ酸钾盐，当手性离子液体与底物物质的量比为２∶１、ＣＤＣｌ３作为溶剂时，１９Ｆ　ＮＭＲ上Ｍｏｓｈｅｒ羧酸盐分别产生１５．１４Ｈｚ和５．１７Ｈｚ的峰分裂值。

随后他们通过醇类手性源制备出手性磺酸盐派生的离子液体１８和１９（见表１）［３１］，将它们作为手性位移试剂用于１９Ｆ　ＮＭＲ。

当中性２，２，２－三氟－１－苯基乙醇作为基物时，手性离子液体１８和１９在［Ｄ８］甲苯为溶剂时，均有分裂值的出现，说明它们具有手性识别能力。

目前，这些手性离子液体对其他醇类的识别能力的研究正在该研究小组进行。

Ｂｗａｍｂｏｋ等［３２］将去甲基麻黄素（ＮｏｒＥｐｈ）作为前驱体，合成了一系列手性离子液体，并在１９Ｆ　ＮＭＲ中测试对外消旋Ｍｏｓｈｅｒ盐的识别能力。

当把[ＮｏｒＥｐｈ和［ＮｏｒＥｐｈ］［Ｔｆ２Ｎ］手性离子液体分别加入外消旋Ｍｏｓｈｅｒ钾盐中时，都可以观察到峰的分裂，但是［ＮｏｒＥｐｈ］［Ｔｆ２Ｎ］具有更为明显的峰分裂值。

研究结果说明，正电荷的存在对通过离子对作用产生的识别能力具有非常重要的影响。

随后，他们将［ＮｏｒＥｐｈ］［Ｔｆ２Ｎ］、［ＨＥｐｈ］［Ｔｆ２Ｎ］、［ＭｅＨＥｐｈ］［Ｔｆ２Ｎ］进行对比试验来考察氢键和空间位阻对识别能力的影响，得出上述手性离子液体峰分裂值分别为１２．７Ｈｚ、５．７Ｈz和４．３Ｈｚ，证明氢键数目减少、立体位阻提高会降低手性离子液体对Ｍｏｓｈｅｒ盐的识别能力。

2.2手性离子液体在荧光光谱中的应用

Ｂｗａｍｂｏｋ等［３３］合成出基于丙氨酸叔丁酯衍生的手性离子液体，并将其用于荧光光谱中的手性识别。

将华法林和甲氧萘丙酸作为分析试剂，当手性离子液体存在时，实验可以观察到这些分析物的Ｒ－和Ｓ－对映体存在相反均值谱，因此证明手性离子液体具有手性识别能力。

同一实验组［３４］在２０１０年又合成出一种基于氨基酸的荧光手性离子液体（ＦＣＩＬ），Ｌ－苯丙氨酸乙酯二（三氟甲烷）磺酰亚胺（Ｌ－ＰｈｅＣ２ＮＴｆ２），并将其用于荧光光谱的对映体识别。

与其他非荧光性手性离子液体相比，ＦＣＩＬ在对映体识别中具有更加敏感的探测能力，这是到目前为止首例将ＦＣＩＬ同时作为溶剂、手性选择剂和荧光探针（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｒｅｐｏｒｔｅｒ）用于荧光和非荧光分析物的对映体识别。

３　手性离子液体在色谱分离中的应用

３．１　手性离子液体在气相色谱中的应用

离子液体作为气相色谱固定相从１９９９年开始已被多次报道。

２００４年，Ｄｉｎｇ等首次将Ｎ，Ｎ－二甲基麻黄素派生的手性离子液体作为手性固定相应用到气相色谱中，与先前基于环糊精的常规手性固定相相比，它可以通过设计离子液体结构而改变分离物质在气相色谱中的洗脱顺序。

李芙蓉等在前人研究的基础上，合成了手性离子液体Ｌ－丙氨酸叔丁酯双三氟甲烷磺酰亚胺（Ｌ－ＡｌａＣ４ＮＴｆ２），将其应用于气相色谱手性分离柱中，通过考察对正构烷烃、醇类、酮类、芳香族化合物的分离和对外消旋体的手性拆分，证明采用Ｌ－ＡｌａＣ４ＮＴｆ２的色谱手性柱具有良好的分离和手性拆分的能力，该研究对手性离子液体作为手性固定相应用的扩展具有积极意义。

３．２　手性离子液体在毛细管电泳中的应用

毛细管区带电泳法是继高效液相色谱和气相色谱之后又一种高效的分离技术，主要用于分离较小的带电分子、多肽、蛋白质和核酸片段。

近年来，将手性离子液体与毛管区带电泳相结合的方法逐渐引起国内外学者的关注。

Ｔｒａｎ等以（Ｒ）－和（Ｓ）－（３－氯－２－羟丙基）三甲基氨盐为起始物，通过简易的阴离子交换反应得到手性离子液体（Ｒ）－和（Ｓ）－［ＣＨＴＡ］＋［Ｔｆ２Ｎ］－，将其作为缓冲溶液用于毛细管电泳中的药物手性分离。

在实验中，５０ｍｍｏｌ／Ｌ的手性离子液体缓冲溶液，在酸性条件下对阿替洛尔、普萘洛尔、华法林、吲哚洛芬、苯酮苯丙酸、布洛芬和氟洛芬７种药物没有显示出任何分离能力，但当缓冲溶液中以２０ｍｍｏｌ／Ｌ的（Ｓ）－［ＣＨＴＡ］＋［Ｔｆ２Ｎ］－、３０ｍｍｏｌ／Ｌ的阴离子手性胆酸钠为配比时，７种药物的混合物出现基线分离，并且布洛芬的谱带上出现２个相等的峰，表明这种缓冲溶液可以对布洛芬实现手性分离。

更有趣的是，向上述缓冲溶液中加入１０ｍｍｏｌ／Ｌ的中性吡喃糖苷衍生物（ＯＴＧ）时，溶液对氟洛芬展现出良好的拆分能力，他们认为这是由于第三种中性选择剂里的葡萄糖环与氟洛芬中的苯环具有强烈的手性相互作用所致。

Ｌｉｕ等首次将氨基酸离子液体（ＡＡＩＬ）应用于高效液相色谱和毛细管电泳的手性分离中，将ＡＡＩＬ与ＣｕⅡ相配合作为手性选择剂，共同分离基于手性配体交换原理的外消旋氨基酸，其展现出良好的对映选择能力，他们认为这与烷基咪唑阳离子和Ｌ－脯氨酸在固定相表面或毛细管内壁形成离子对有密切关系，而且增加氨基酸离子液体阳离子的烷基链长度可以明显地提高其对映选择性，因此氨基酸离子液体中的阳离子在手性分离中具有非常重要的作用。

他们的工作对功能型离子液体应用的拓广具有积极的意义。

Ｍａ等将麻黄素派生的手性离子液体，（＋）－Ｎ，Ｎ－二甲基麻黄素－二（三氟甲基磺酸）亚胺（或［ＤＭＰ］＋［Ｔｆ２Ｎ］－）作为手性选择剂和电解质溶液用于无水的毛细管电泳中，成功分离雷贝拉唑和奥美拉唑。

他们在实验中考察了手性离子液体浓度、电泳介质和缓冲溶液对手性分离的影响，并对对映体分离机理进行了研究，结果表明，离子对相互作用和氢键的存在是影响手性分离效果的主要因素。

４手性离子液体在材料制备及萃取分离方面的应用

　　手性离子液体除了上述在合成及光谱和色谱中的应用外，在液晶、纳米及萃取等方面也都有所发展，这些研究表明，手性离子液体作为一种基础性溶剂材料已经开始与多种学科进行交叉，使其在现代科学研究中成为越来越重要的研究方向。

４．１　手性离子液体在液晶合成中的应用

随着这些年来的发展，手性离子液体由于具有离子液体宽的电化学窗口、结构可调性、较好的溶解能力和手性分子的旋光性，在液晶材料领域开始发挥作用。

早在２００２年，Ｈａｒａｍｏｔｏ等开始研究一种含烷基吡啶阳离子的手性离子液晶。

这种手性离子液晶以双环为核心，含有１，３－二氧杂环，手性中心在吡啶环的取代烷基上，因其液晶相转变温度低于人们通常认定的１００℃这个离子液体界限，并且具有离子液体常有的季铵盐结构，可以看作是一种离子液体。

Ｔｏｓｏｎｉ等合成了一系列基于香茅醇衍生的手性离子液体，将它们与近晶和向列型液晶分别混合来考察混合物的相行为，实验表明，当手性离子液体的含量提高时，混合物的近晶相宽度减小，而向列相宽度基本保持不变。

他们的研究对设计合成手性液晶离子液体的发展具有基础性作用。

Ｈｕ等将手性离子液体２０（见表１）混入向列型液晶中，制备出手性离子液体／向列型液晶复合材料，这种材料通过施加外电场，使材料中的正负离子向外电场两极移动，从而改变材料内部形成的螺距梯度分布，拓宽反射波带的宽度；同时带宽可以被外电场可逆的控制，当外电场关闭后，宽波反射状态被记忆并保留下来，当施加反向电场时，材料可恢复至初始状态。

这种材料克服了液晶材料的反射波带宽度由于固定固态结构不能由外在电场控制的局限，可以应用在无需背光光源的电子纸张材料中，节约能源。

４．２　手性离子液体在金纳米粒子中的应用

∙最近几年，单分子保护的纳米粒子引起了研究学者的广泛关注，这种分子结构可以应用于催化、传感、制药、ＤＮＡ传导、电化学和纳米技术。

Ｂａｉ等由手性离子液体Ｓ－３－十六烷基－１－（２－羟基－１－甲基乙基）咪唑溴（［Ｃ１６ｈｍｉｍ］Ｂｒ），在液－液两相中制备出手性离子液体单层稳定的金纳米粒子，其可以在气／液界面上自组装成环状结构。

对长链离子液体的控制实验证明，手性离子液体的分子结构对金纳米粒子环结构具有重要影响。

目前，这种金纳米粒子可以潜在应用到表面增强拉曼散射中。

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