最新实验一粘度计法测定聚合物的分子量.docx
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最新实验一粘度计法测定聚合物的分子量
实验一粘度计法测定聚合物的分子量
实验一粘度计法测定聚合物的分子量
分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产实践中经常需要测定分子量。
测定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义不同，其适应的分子量范围也不相同。
在高分子工业和研究工作中最常用的是粘度法测定聚合物的分子量，它是一种相对的方法，适用于分子量在104～107范围的聚合物。
此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。
通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量
外，还可得到聚合物的无扰尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。
1目的要求
1）掌握粘度法测定聚合物分子量的基本原理；
2）掌握用乌氏粘度计测定高聚物稀溶液粘度的实验技术及数据处理方法。
2原理
高分子稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。
内摩擦阻力越大，表现出来的粘度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。
对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，一般采用下列有关的粘度物理量进行描述。
1）粘度比（相对粘度）用
表示。
--------------------------------------------------（1-1）
：
纯溶剂的粘度（溶剂分子之间的内摩擦）。
：
同温度下溶液的粘度（溶剂分子之间的内摩擦，聚合物分子间的内摩擦，高分子与溶剂分子间的内摩擦）。
粘度比是一个无因次的量，随着溶液粘度的增加而增加。
对于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般大于1。
2）粘度相对增量（增比粘度）用
表示。
是相对于溶剂来说，溶液粘度增加的分数。
-------------------------------------------（1-2）
也是一个无因次量，与溶液的浓度有关。
3）粘数（比浓粘度），对于高分子溶液，粘度相对增量往往随溶液粘度的增加而增大，因此常用其与浓度c之比来表示溶液的粘度，称为粘数。
即
------------------------------------------------（1-3）
粘数的因次是浓度的倒数，一般用ml/g表示。
4）对数粘数（比浓对数粘度），其定义是粘度比的自然对数与浓度之比，即：
----------------------------------------------------（1-4）
对数粘度的单位为浓度的倒数，常用ml/g表示。
5）极限粘度（特性粘数），其定义为粘数
或对数粘数
在无限稀释时的外推值，用
表示，即：
-----------------------------------------（1-5）
称为极限粘数，又称特性粘数，其值与浓度无关，量纲是浓度的倒数。
实验证明，对于给定聚合物在给定的溶剂和温度下，
的数值仅由试样的分子量
所决定。
与
的关系如马克-霍温克（Hark-Houwink）方程：
------------------------------------------------------（1-6）
式中，K：
比例常数；α：
扩张因子；
：
聚合物的粘均分子量。
K、α与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1之间。
在一定温度时，对给定的聚合物～溶剂体系，一定的分子量范围内K、α为一常数，聚苯乙烯的K、α见表1-1，
只与分子量大小有关。
K、α值可从有关手册中查到，或采用几个标准试样由式（1-6）进行确定，标准试样的分子量由绝对方法（如渗透压法和光散射法）确定。
表1-1聚苯乙烯（无规）K、α
聚合物
溶剂
温度（℃）
K*103（ml/g）
α
分子量范围（万）
测定方法
聚苯乙烯
（无规）
苯
25
41.7
0.6
0.1～1
冰点下降
25
9.18
0.743
3～70
光散射
丁酮
25
39
0.58
1～180
光散射
30
23
0.62
40～370
光散射
氯仿
25
7.16
0.76
12～280
光散射
25
11.2
0.73
7～150
渗透压
30
4.9
0.794
19～373
渗透压
四氢呋喃
25
12.58
0.7155
0.5～180
光散射
甲苯
25
7.5
0.75
12～280
光散射
25
44
0.65
0.5～4.5
渗透压
30
9.2
0.72
4～146
光散射
30
12.0
0.71
40～370
光散射
在一定温度下，聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。
描述溶液粘度和浓度依赖性的方程很多，应用较多的有哈金斯（Huggins）方程：
---------------------------------------（1-7）
以及克拉默（Kraemer）方程：
--------------------------------------（1-8）
对于给定的聚合物在给定温度和溶剂时，
、β应是常数，其中
称为哈金斯（Huggins）常数。
它表示溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用，
值一般说来对分子量并不敏感。
对于线型柔性链高分子良溶剂体系，
=0.3-0.4，
+β=0.5。
用
对c作图外推和用
对c作图外推可得到共同的截距
，如图1-1所示，由式（1-7）和式（1-8）可利用一点法求
的方程（一点法见附录1）
图1-1用外推法求特性粘数
由上可见，用粘度法测定高聚物分子量，关键在于
的求得，求
最为方便的是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。
最常用的粘度计为乌氏（Ubbelchde）粘度计，如图1-2所示，其特点是溶液的体积对测量没有影响，所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。
根据粘度比定义：
-------------------------------（1-9）
式中，
、
分别为溶液和溶剂的密度。
因溶液很稀，
；A和B为粘度计常数；t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间，即液面经过刻线a和b所需时间。
在恒温条件下，用同一支粘度计分别测定溶液和溶剂的流出时间，如果溶剂在该粘度计中的流出时间大于100秒，则动能校正项B/At2值远小于1（有关动能校正，参考附录2），因此溶液的粘度比为：
------------------------------------------------（1-10）
试样溶液浓度一般在0.01g/ml以下，使
值在1.05-2.5之间较为适宜。
最大不应超过3.0。
3仪器与药品
1）仪器，如表1-2所示
表1-2粘度法测定分子量仪器一览表
名称
规格
数量
乌氏粘度计（见图1-2）
溶剂流出时间大于100s
1支
恒温水槽
温度波动不大于±0.05℃
1套
容量瓶
25ml
2只
100ml
1只
玻璃砂芯漏斗
2号或3号
2只
移液管
5ml
1支
10ml
2支
秒表
1/10s
1只
吸球
橡皮
1只
医用乳胶管
Ф6*150
1根
图1-2乌氏粘度计示意图
2）药品，如表1-3所示
表1-3粘度法测定分子量药品一览表
名称
规格
数量
待测试样：
聚苯乙烯
无规，进口，分子量17万左右
1g
溶剂：
甲苯（改为浓硫酸）
分析纯（AR）
100ml
丙酮
化学纯（CP）
100ml
4实验步骤
1）调节恒温槽温度至25℃。
2）配制高聚物溶液
准确称取0.1-0.25g聚苯乙烯样品放入25ml清洁干燥的容量瓶中，倒入20ml甲苯。
样品放入通风橱内，等样品完全溶解之后放入已调节好的恒温槽中，溶剂瓶也放入恒温槽中。
待恒温后，再加溶剂至刻度。
取出摇均匀后，用玻璃砂芯漏斗过滤到另一25ml容量瓶中，放入恒温槽恒温待用。
3）洗涤粘度计
粘度计和待测液体是否清洁是决定实验成功的关键之一。
若是新的粘度计，先用洗液洗，再用自来水洗三次，蒸馏水洗三次，烘干待用。
对已用过的粘度计，则先用甲苯（溶剂）灌入粘度计中浸洗，除去留在粘度计中的聚合物，尤其是毛细管部分要反复用溶剂清洗，洗毕，倾去甲苯液（倒入回收瓶中），再用洗液、自来水、蒸馏水洗涤，最后烘干。
玻璃砂芯漏斗要用含3%的硝酸钠的硫酸溶液洗涤，再用蒸馏水抽滤，烘干待用。
4）测定溶剂的流出时间
本实验用乌氏粘度计，它是气承悬柱式可稀释的粘度计，将清洁干燥的粘度计垂直地放入恒温水槽内使水面完全浸没小球。
用移液管吸10ml甲苯。
从A管注入F球中，于25℃恒温槽中恒温3分钟，然后进行测定。
在C管套一乳胶管，用手捏住，使之不通气。
在B管用吸球将溶剂从F球经毛细管、E球吸入G球，然后先松开吸球后，再松开C管橡皮管，让C管通大气。
此时液体即开始流回F球。
用眼睛水平地注视着正在下降的液面，用秒表准确地测定液面流经a线与b线之间所需的时间，并记录。
重复上述操作三次，每次测定相差不大于0.2秒。
取三次的平均值为t0，即为溶剂甲苯的流出时间。
5）溶液流出时间的测定
测定t0后，将粘度计中的甲苯倒入回收瓶、烘干，用干净的移液管吸取已恒温好的被测溶液10ml，移入粘度计（注意尽量不要将溶液沾在管壁上），恒温2分钟，按上面的步骤，测定溶液（浓度为c1）的流出时间t1。
用移液管加入5ml预先恒温好的甲苯对上述溶液进行稀释，稀释后的溶液的浓度c2为起始浓度c1的2/3，流出时间为t2。
同样，依次加入甲苯5ml、10ml、10ml，使溶液浓度成为起始浓度的1/2、1/3、1/4（注意每次加入纯溶剂后，一定要混合均匀，且要等恒温后测定），分别测定其流出时间，记录之。
6）粘度计的洗涤
测量完毕后，取出粘度计，将溶液倒入回收瓶，用纯溶剂反复清洗几次，烘干，并用热洗液装满，浸泡数小时后倒去洗液，再用自来水、蒸馏水冲洗，烘干备用。
5数据处理
1）为作图方便，用相对浓度
来计算和作图。
2）记录，格式如附录3。
3）作图：
以
、
对浓度
作图，得两直线，外推至
得截距，经换算，就得特性粘度
，将
代入式（1-6），即可算出聚合物的分子量
。
6思考题
1）乌氏粘度与奥氏粘度计有何不同，此不同点起了什么作用，有何优点？
2）为什么说粘度法测定聚合物分子量是相对方法？
查K、α值时应注意什么？
3）一套恒温槽配备了哪些装置？
叙述各自的作用。
4）试讨论粘度计测定分子量的影响因素。
参考文献
1）钱人元，高聚物的分子量测定，北京：
科学出版社，1958
2）程镕时，高分子通讯，1960，4（3）：
159
3）范克雷维伦DW，聚合物的性质——性质的估算及其与化学结构的关系，许元泽，赵保禄，吴大诚译，北京：
科学出版社，1981
4）拉贝克JF，高分子科学实验方法——物理原理与应用，第9章，吴世康，漆宗能等译，北京：
科学出版社，1987
附录1粘度计的动能校正和仪器常数测定
图1液体的流动
图2毛细管
液体在流动时，由于分子间的相互作用，产生了阻碍运动的内摩擦力，粘度就是这种内摩擦力的表现。
按照牛顿的粘性流动定律，当两层流动液体间（面积等于A）由于液体分子间的摩擦产生流动速度梯度
（见图1），液体对流动的粘性阻力是：
，η就是液体的粘度。
假定液体在毛细管图2中流动是粘性流动，促使流动的力（πR2P）全部用以克服液体对流动的粘性阻力，那么可以导出在离轴r和r+dr的两圆柱面间液体的流动服从下列方程：
--------------------------------------
（1）
-----------------------------------------------
（2）
式中P是促使液体流动的在毛细管两端间压力差。
为r处流速，管壁与液体间没有滑动,即
＝0，那么
-----------------（3）
设在t秒内从毛细管流出的液体的总体积是V时，得：
-------------------------------------------（4）
这是在假定液体流动的力全部用于克服内摩擦力的情况下，也就是说液体在流动时没有消耗能量。
一般选择纯溶剂流出时间大于100s的粘度计，就可以略去流动时能量消耗的主要部分–––动能消耗的影响。
重力的作用，除驱使液体流动外，还部分转变为动能，这部分能量损耗，必须予以校正。
---------------------------------------------（5）
上式右边的第一项是指重力消耗于克服液体的粘性流动，而第二项是指重力的一部分转化为流出液体的动能，此即毛细管测定液体粘度技术中的“动能改正项”。
式中h为等效平均液柱高，流经毛细管的液柱的平均高度；t为液面流经a线至b线间所需的时间；V为t时间内流出液体的体积，亦即a、b线间球体体积；l为毛细管长度；R为毛细管直径；g为重力加速度；m为和毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）。
令仪器常数
，
，经动能校正的泊塞尔定律为
------------------------------------------------------（6）
A、B之测定有下列两种不同方法：
①一种标准液体，在不同标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。
②两种标准液体，在同一标准温度下（其中η和ρ已知），测定流出时间。
实验采用标准液体均应经纯化、温度计则要求准确。
毛细管半径较粗，溶剂流出时间小于100s；溶剂的比密粘度（η/ρ）太小，例如丙酮，上述情况必须考虑。
仪器常数的计算是测定温度下的纯溶剂粘度和密度，由物理化学手册中查出，测定流出时间的连续3次的平均值，然后列出联立方程式：
解联立方程计算而得A、B值。
只要仪器设计得当和溶剂选择合适，往往可忽略动能改正之影响，式（6）即可写作η＝Aρt。
溶液的相对粘度（使用同一支粘度计A可约去）可表示为：
通常是在极稀的浓度下进行测定，所以溶液和溶剂的密度近似相等，ρ≈ρ0。
由此可改写为
ηr=t/t0
t、t0分别为溶液和纯溶剂的流出时间。
附录2一点法测定特性粘度
所谓一点法，即只需在一个浓度下，测定一个粘度数值便可算出聚合物分子量的方法。
使用一点法，通常有两种途径：
一是求出一个与分子量无关的参数γ，然后利用Maron公式推算出特性粘度；二是直接用程镕时公式求算。
求γ参数必须在用稀释法测定的基础上，从直线方程
--------------------------------------------------（7）
-------------------------------------------------（8）
其中k′与β是两条直线的斜率，令其比值为γ即γ＝k′/β，用γ乘以式（8）得：
---------------------------------------------（9）
式（7）加式（9）得：
------------------------------------（10）
式（10）即为Maron式的表达式。
因k′、β都是与分子量无关的常数，对于给定的任一聚合物-溶剂体系，γ也总是一个与分子量无关的常数，用稀释法求出两条直线斜率即k′与β值，进而求出γ值。
从Maron公式看出，若γ值已预先求出，则只需测定一个浓度下的溶液流出时间就可算出[η]，从而算出该聚合物的分子量。
一点法中直接应用的计算公式很多，比较常用的是程镕时公式：
------------------------------------------------（11）
此式由式（7）减去式（8）得：
-----------------------------------------（12）
当
时即得程氏公式（12）。
从推导过程可知，程氏公式是在假定
或者k′≈0.3~0.4的条件下才成立。
因此在使用时体系必须符合这个条件，而一般在线形高聚物的良溶剂体系中都可满足这个条件，所以应用较广。
许多情况下，尤其是在生产单位工艺控制过程中，常需要对同种类聚合物的特性粘度进行大量重复测定。
如果都按正规操作，每个样品至少要测定3个以上不同浓度溶液的粘度，这是非常麻烦和费事的，在这种情况下，如能采用一点法测定将是十分方便和快速的。
附录3粘度计法测定分子量数据记录表
日期：
；试样：
；溶剂：
；
恒温槽温度：
；溶液浓度c1；
溶剂流出时间：
（1）
（2）（3）；
平均值t0：
加入溶剂量（ml）
相对浓度
流出时间（s）
平均值（s）
（1）
（2）
（3）
1
2/3
1/2
1/3
1/4
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