高岭土制备4A沸石文献综述.docx
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高岭土制备4A沸石文献综述
高岭土煅烧法制备洗涤剂用4A沸石文献综述
摘要：
洗涤助剂三聚磷酸钠曾被广泛应用，含磷物质经环境水域交换广泛扩散于江河海洋，致使大面积水域出现磷富集营养化，破环生态平衡。
4A沸石作为一种有效的代磷洗涤助剂，其在使用过程不会产生大量淤泥，且经过去离子技术处理，可回收循环利用。
随着消费者环保意识的提高以及国家限磷、禁磷政策的实施，沸石研究呈现多样化，用量也将会大幅度增长。
高岭土组成为
的层状矿物，4A沸石的组成为
的笼状结构晶体。
两者的硅铝比相同，只要向高岭土中加入
组分并使发生晶形转变就可能生成4A沸石。
目前4A沸石合成工艺研究已经成熟，低成本、高纯度、高稳定性、单晶相及大吸附量沸石成为该领域的研究重点。
本论文根据高岭土煅烧活化机理，通过不同方法下高岭土的煅烧活化研究分析影响高岭土煅烧活化的各种影响因素，从而探究高岭土煅烧法合成4A沸石的最佳方法。
1.1高岭土简介
1.1.1高岭土的矿物结构与性质
高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分的粘土类矿物原料，在自然界中完全由高岭石族矿物组成的单矿岩高岭土极少，绝大多数都含有其它矿物杂质，分为粘土矿物和非粘土矿物，前者主要包括高岭石、迪开石、珍珠陶土、埃洛石和蒙脱石；后者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物及一些自生和次生的矿物，如三水铝石、硬水铝石、黄铁矿、褐铁矿、菱铁矿、赤铁矿和金红石等。
高岭石是三斜晶系或单斜晶系，对称型Ll或P，空间群P1或Cc。
高岭石的晶体结构由硅氧四面体层连接一个铝氧八面体层组成。
硅氧四面体层的尖端朝着一个方向与
结合，而
又与（OH）结合构成
-
-
，这样很自然的形成以
为中心的八面体层。
因为
离子是三价的，所以每三个八面体空隙中只有两个八面体空隙有
离子填充电荷就可以平衡了，故称二八面体。
图1-1是高岭石的结构单位层。
从图中可以看出底部为硅氧四面体联成六方网状，底面氧离子的高度为零（OH）网层的高度为100。
高岭石不含层间水其结构单位层两面的组成不同一面全是氧原子另一面全是轻基，轻基面与氧原子面直接叠置通过氢键相连接所以层内缺乏膨胀性。
高岭石的化学式是
或
，其理论化学组成为
46.54%
39.50%，
13.96%，
/
的摩尔比值为2。
由于高岭石的粒径很细可以成胶粒状所以能吸附其它杂质，常含有
、
、
、
有时也含有
和
作为杂质，如果其它正离子代替了八面体中的
则晶胞大小就要受到影响。
高岭石的晶体形态主要呈六方板状晶形这种形态是高岭石结晶程度最好的一种形态类型其特点是呈近于等边的六角形对边平行对角相等。
在自然界中高岭土多以鳞片状存在通常鳞片长宽为0.2~0.5
。
高岭土颜色为白色最高白度大于95%硬度为1~4。
物理性能：
质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良电绝缘性能；化学性能:
具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量（0.03~0.05mol/g）、较好的耐火性（1770~1790℃）。
高岭石在加热过程中，当温度加热到500~650℃时脱去轻基而转变为偏高岭石；当温度加热到950~1050℃之间，由于相变偏高岭石转变为硅铝尖晶石或结晶较差的莫来石。
锻烧水洗高岭土在国外研究较多，如美、英等国以软质高岭土为原料生产锻烧超细高岭土工业化生产技术比较成熟，其锻烧的目的主要是增加高岭石的孔隙率提高活性，在脱除一定的染色杂质后可提高产品白度等。
锻烧高岭土与普通高岭土相比具有更好的化学稳定性、电绝缘性和油吸收性并且其耐火度提高比表面增大比重减少。
1.1.2高岭土资源分布
世界上高岭土资源极为丰富五大洲60多个国家和地区均有分布，但主要集中在欧洲、北美洲、亚洲和大洋洲。
目前全世界高岭土的探明储量约242.3亿t（表1.1）。
储量较大的地区有美国佐治亚州、巴西的亚马逊盆地、英国的康沃尔和德文郡、中国的广东、福建、广西、江西和江苏等；此外还有独联体国家、捷克、德国和韩国等上述国家总储量约占世界总储量的68%。
中国高岭土按地质成因分类有三大类。
风化型：
风化残积亚型（包括细粒酸性脉岩风化型、花岗岩一伟晶花岗岩风化型、凝灰岩风化型）如龙岩东宫下高岭土矿；风化淋滤亚型（古岩溶剥蚀面洞穴充填型高岭土矿床）如四川叙永。
热液蚀变型：
古代热液蚀变亚型（包括古岩溶剥蚀面洞穴充填物蚀变型高岭土矿床、凝灰岩蚀变型高岭土矿床、边缘混合岩蚀变型高岭上矿床）如苏州观山、阳西、阳东、白岭等矿床；近代热泉蚀变亚型如云南腾冲矿床。
沉积型：
古代沉积亚型如山西大同含煤矿床；近代沉积亚型如茂名高岭土类型为长石碎屑沉积风化型砂质高岭土和混合岩风化残积型砂质高岭土。
本实验采用的是广东茂名高岭土——风化残积型高岭土分析其化学组成
45.83%
37.04%
0.44%
0.24%
0.15%
0.10%
0.23%
0.18%
0.04%LOI14.1%。
高岭土资源按传统分类有非煤系和煤系两种。
其中非煤系按高岭土矿石致密性、可塑性和砂质的含量又可划分为硬质、软质和砂质高岭土三种工业类型。
我国非煤系高岭土资源储量居世界前列，已探明储量15亿吨各类非煤系高岭土所占百分比见表1.2。
我国高岭土矿床以中小型的为主。
矿床相对集中分布在广东、福建、江苏、陕西、江西、云南和湖南七省的储量约为13亿吨占全国总储量的85%详见图1.2。
图1.2非煤系高岭土主要资源储量分布
煤系高岭土在我国储量占世界首位。
对18处矿区统计探明储量为19.66亿吨远景储量及推算储量180.5亿吨。
主要分布在东北、西北的石炭一二叠系煤系中以煤层中顶底板、夹研或单独形成矿层独立存在详见表1.3。
1.1.3高岭土的应用领域和消费结构
高岭土因其本身具有的片状结构、色白、良好的可塑性、高的粘结性和锻烧加工后优良的电绝缘性、遮光性等优良胜能而广泛应用于陶瓷、橡胶、造纸、塑料和耐火材料等行业。
高岭土的消费领域十分广阔，涉及陶瓷（日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷、工艺美术陶瓷、高压电瓷、低压电瓷、高频瓷、无线电瓷）、造纸、橡胶、塑料、搪瓷、石油化工、涂料、油墨、光学玻璃、玻璃纤维、化纤、砂轮、建材、化肥、农药和杀虫剂载体、胶水、耐火材料等行业。
产品已有陶瓷、电子、造纸、橡胶、搪瓷、石油催化剂、涂料、砂轮、农药和杀虫剂载体、胶水和耐火材料等十多个系列近60~70个产品。
高岭土广泛的用途使其具有更高的经济附加值。
国外高岭土主要应用为:
造纸业45%、耐火材料16%陶瓷巧%、玻璃纤维6%、水泥6%、橡胶和塑料5%、油漆涂料3%催化剂2%以及其它方面2%。
在美国高岭土的消费市场按照消费量的大小依次为:
造纸、耐火材料、纤维玻璃、涂料、橡胶和催化剂高岭土在造纸行业所占份额在80%以上。
在欧洲和亚洲高岭土的消费市场是造纸、陶瓷、耐火材料、涂料、橡胶和催化剂在欧洲陶瓷工业是高岭土的传统消费领域每年需要100万t以上的高岭土原料。
我国软质高岭土的消费结构为:
陶瓷和电瓷55%造纸22%其它为23%；煤系高岭土的消费结构为:
油漆涂料65~85%造纸5~5%橡塑及电缆5~10%陶瓷3~8%精细化工3~5%。
1.1.4高岭土煅烧增白
白度是高岭土工艺性能的主要参数之一，纯净的高岭土锻烧后颜色洁白，白度可达80%~90%，因此，引起高岭土白度降低的主要因素是杂质。
依据杂质产出状态和性质可大致分成三类:
第一类是和高岭石一起沉积的有机质称做有机炭它将高岭土染成灰黑色。
多数情况下炭质以机械混入物的形式混入高岭土中但在成岩过程中部分炭质可包裹在高岭石晶格中给除炭造成一定的困难。
第二类物质是色素元素铁和钦。
据已有文献报道过渡元素铁的价态和在结构中的存在位置取决于矿的形成条件。
大量研究表明高岭土中的铁杂质主要有两种形式:
一是存在于高岭石和副矿（比如云母和钦白矿）中称为结构铁；另一种是以独立的铁矿物形式存在称为自由铁。
高岭土中常见的含铁矿物包括:
黄铁矿、褐铁矿、赤铁矿、菱铁矿、磁铁矿和黄钾铁矾等其中以三价氧化铁最为普遍。
这些铁矿物会使高岭土呈现不同程度的灰色、绿色、褐色、粉红色等色调使高岭土的白度降低。
第三类染色物质是暗色矿物如黑云母、绿泥石等暗色矿物在高岭土呈色中只居次要地位。
因此影响高岭土白度的主要因素是炭质、铁和钛。
除质量较好的高岭土原矿外一般高岭土在应用前都需要经过除杂增白过程。
在这一过程中高岭土的化学成分及物理性质对矿质量及除杂增白工艺有很大的影响。
根据高岭上中含有的不同杂质以及对产品的不同要求除杂增白方法可以包括物理法、微生物氧化法、化学法和锻烧法等。
本实验主要研究高岭土的煅烧工艺。
锻烧增白是通过高岭土在窑炉中锻烧使得高岭土白度提高的方法。
高岭土在锻烧过程中发生一系列脱水和结构特性的变化。
在110℃时各种吸附水排除110~400℃层间水排除500~600℃之间发生分解和失去结构水而形成偏高岭石980℃士尖晶石化约1100℃士莫来石化。
由于高岭土缎烧转变为莫来石、方石英的高温相变过程中一面保持着某种程度的结构连续性一面进行反应。
高岭土锻烧过程的反应方程式如下：
高温锻烧能有效地除去高岭土中的有机质尤其是在1200~1300℃下锻烧使高岭土的物相发生彻底的变化铁进入新生成的莫来石或尖晶石中从而达到增白的目的。
但是考虑到本文锻烧高岭土的用途是用于洗涤剂高岭土锻烧温度控制在750~950℃。
传统的锻烧方法只能从高岭土中分离出暗色矿物及有机质对提高锻烧高岭土白度有限。
并且高岭土中的黄铁矿、赤铁矿以及褐铁矿等这些伴生物质在锻烧后会将高岭土染成各种不同颜色。
目前文献中报道的锻烧方法有：
高温氯化焙烧法和添加增白剂锻烧法。
高温氯化焙烧法是通过在特定的容器中通入流动的氯气在700℃至950℃的温度下焙烧球团状的粘土使粘土中的铁杂质与氯气反应生成气态氯化铁盐以挥发的方式消除氯化铁盐从而达到除去杂质目的的方法。
在过去的几十年中使用氯化法冶炼金属已显著增多这是因为实用性氯化技术的成熟为提高原料反应活性降低生产成本提供了较好的前提。
用氯化的方法除去高岭土矿物中的铁、钦杂质以获得一定高白度的高岭土这种技术在造纸行业最先发展起来。
J.A.Gonzalez等进行了使用高温氯化的方法从不同的粘土和高岭土矿物中去除铁、钦杂质的一系列试验他们由实验得到了高温氯化漂白粘土的最佳优化条件并且在此条件下的除铁效率非常高并且实现了在工业上的应用。
他们的实验结果表明使用高温氯气从粘土矿物提取铁、钦等杂质已被证明是明确优于其他物理和化学除铁过程的高温氯化法不仅可以除去矿物中的游离铁杂质而且还可以除去粘土矿物中的结构铁杂质。
由于在精细陶瓷和耐火材料的生产过程中最重要的是不能改变粘土矿物的自然属性因此对高岭土等处理要尽量减少或者避免对矿物本身性质的改变。
任何以往的化学处理将或多或少改变这些属性然而高温氯化处理的一大优势就是不改变原料的物理化学性质虽然这种方法除铁效率很高但是成本比较高有待于进一步的研究之中。
氯化焙烧法可以添加固体氯化剂使之复分解产生氯气李微微等人通过在云南某地的软质高岭上中添加氯化按锻烧也有增白的效果。
添加增白剂锻烧法是指在高岭土中添加适量的增白剂后进行锻烧从而提高锻烧高岭土白度的方法。
中国专利02143657.6公开了一种采用精煤、硫酸钠和氯化钠按重量10:
0.3:
0.2组成的混合物为增白剂将高岭土超细粉碎至4500目增白剂加入量3%时锻烧高岭土白度可达到90%。
袁继组等人研究认为锻烧过程中添加增白剂金属氧化物或者盐类添加量为高岭土量的1~2%能够提高高岭土白度并且这种方法适用于任何高岭土。
曹明礼等进行了添加不同增白剂对硬质高岭土锻烧增白的一系列试验采用的增白剂有
、
、
、
、MgO和
他们从实验中得出的最佳增白剂为NaCl并且添加该增白剂高岭土锻烧后白度提高非常明显。
他们的实验结果表明在高温下由于熔融的NaCI与偏高岭石之间发生了作用在偏高岭石表面形成固溶体部分屏蔽了染色杂质铁从而提高了锻烧高岭土的白度。
目前我国主要研究煤系高岭土的锻烧针对水洗高岭土的锻烧研究比较少。
我国市售水洗高岭上普遍存在白度低、孔隙率低、油墨吸收性差、表面活性差、遮盖率低等缺陷对其锻烧加工后可改善以上性能因而锻烧水洗高岭土具有较好的应用开发前景所以本文将采用包括NaCI在内的几种增白剂对福建省内的几种水洗铁染高岭土进行锻烧增白研究并使其能够产业化。
锻烧软质高岭土在国外研究较多如美、英等国以软质高岭土为原料生产锻烧超细高岭土并且将大量精力用于洗选漂白过程。
目前我国主要研究煤系高岭土的锻烧针对水洗高岭土尤其是水洗铁染高岭土的锻烧研究比较少。
高岭土锻烧不仅能够提高其白度而且由于我国市售水洗高岭土普遍存在白度低、孔隙率低、油墨吸收性差、表面活性差、遮盖率低等缺陷对其进行锻烧加工后可改变以上性能而使得超细锻烧水洗高岭土在涂料、电缆绝缘材料方面的应用因而在产业发展和传统产业技术进步中其重要作用。
而且产品的附加值高经济效益好如高岭土原矿一般100元/吨左右经超细锻烧后最高可达300~500美元/吨。
本文将采用将高岭土原矿通过水洗除去碎屑矿物和岩屑等较粗的杂质然后加入漂白剂将高岭土矿中的三价铁还原成二价铁洗涤过滤除去最后通过添加增白剂锻烧使粘土中的铁杂质与氯气反应生成气态氯化铁盐以挥发的方式消除氯化铁盐从而达到除去杂质提高高岭土白度的目的。
2.14A沸石简介
2.1.14A沸石的化学组成和性质
4A合成沸石是一种晶状硅铝化合物，分子式为
是由硅铝氧四面体单元形成的8个立方八面体和12个正四面体组成的β和α笼相连接的结构，其自由直径为4·2×10-12m，所以叫4A沸石，晶胞常数a为12·32×10-12m。
较公认的代磷助剂，有4A沸石、柠檬酸钠、NTA和层状硅酸钠等。
洗涤剂用4A沸石分子筛是一种细小的晶体，一般颗粒大小为1~4μm占90%左右，属立方晶系，白色粉状，密度为2·07g·cm-3。
镜下观察:
无色、透明，折光率为1·463，正交偏光镜下呈均质消光，化学组成为铝硅酸钠。
化学式:
Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O；Na∶Al∶Si=1∶1∶1；Na2O、17%，Al2O3、28%，SiO2、33%，H2O、22%。
4A沸石不溶于水，且呈碱性，在硬水中通过离子交换降低Ca2+浓度，其能力略低于STPP，且与Mg2+的交换速度较慢（但一般认为Mg2+的存在有利于去污效果），对一些低分子色素有一定的吸附作用，避免了这些色素在被洗织物上的沉积，在洗液中对表面活性剂的吸附很低，使之能更好地发挥作用；在洗衣粉生产过程中可增加料浆的流动性，调节粘度，制得的产品外观、流动性和抗结块能力也与STPP不相上下，对非离子表面活性剂吸附性能强，可用于生产高浓缩洗衣粉，目前被当作首选的替代STPP助剂。
2.1.24A沸石的应用
4A沸石在洗涤剂中的首次应用是在1978年后，美国P&G公司首先将它用于粉状洗涤剂配方中。
1993年，美国一些州政府对含磷洗涤剂加收10%销售税，限制含磷洗涤剂的销售，从而使4A沸石用量从2O世纪90年代初的12.6万t增加到31万t。
随后浓缩粉的出现更极大地刺激了沸石的发展。
由于4A沸石可以携带较多的非离子表面活性剂，因而得以在浓缩粉中大量应用，使沸石的需求量猛增了4倍之多。
在我国，于2O世纪80年代，开始洗涤剂用4A沸石及含4A沸石洗涤剂的研制工作。
1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A沸石洗衣粉标（QB1767—93）和洗涤剂用4A沸石标准（QB1768—93），1996年颁布了无磷洗衣粉行业标准（QB13171—96），把我国洗涤剂用4A沸石工业应用提高到一个新的阶段。
2000年，国内4A沸石用量达到4万t，2002年，国内洗涤用4A沸石产量达到12万t，质量水平也有了较大的提高，全球洗涤剂用4A沸石的消耗量在逐年递增，预计到2010年的消耗量将达到270万t，并且向多品种、多功能方向发展。
在日化行业，除可用作洗涤剂助剂外、4A沸石还具有广泛的应用范围，如香皂的成型剂和牙膏的摩擦剂等；在环保方面，可用以处理污水、去除污水中的NH3—N及Pb2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等；在冶金工业，可用于分离、提取卤水中的钾、铷和铯等；在石化工业，可用作催化剂、干燥剂和吸附剂；农业方面，可用作土壤改良剂；在医药工业，可用于制备载银沸石抗菌剂。
基于4A沸石的结构及其性能，其应用前景将会越来越广。
2.1.2.1洗涤剂
4A沸石作为洗涤剂助剂的作用主要是交换水中钙离子产生软化水，去除污垢和防止污垢再沉积。
4A沸石替代三聚磷酸钠作洗涤剂助剂对解决环境污染有着重大作用。
4A沸石作为洗涤剂助剂应具备以下特点:
①白度高，配入洗涤剂不影响商品外观；②在硬水中的钙离子交换速度快交换容量大，可以迅速降低洗涤水硬度，充分发挥活性物的去污作用；③颗粒度小，在水中分散及悬浮性能良好，这样不仅可以减少沸石在被洗涤织物上的附着量，并且可减少对洗衣机筒内壁的磨损。
4A沸石在洗涤剂中的作用有以下几点：
1．使水得到软化
4A沸石的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每个铝离子所带的1个负电荷不仅可结合Na+，也可以结合其他的阳离子。
这些阳离子（如Ca2+）进入Na+原来所占据的大晶穴，将4A沸石分子中的Na+替换下来。
影响4A沸石离子交换的主要因素为粒度、温度和pH值。
4A沸石粒度越小，交换速度越快，最适宜的粒度在1μm~10μm；温度从20℃增加至60℃，沸石对钙离子的交换能力有所增加，但不显著；碱性有助于提高4A沸石对钙离子的交换能力。
在中性溶液中，交换量为70%~80%。
而在pH值为9~11时，可以达到90%以上的交换量。
4A沸石交换镁离子的能力差，原因是水合镁离子的直径比4A沸石的直径大，离子交换难以进行。
当4A沸石中的钠离子被钙离子交换1/3后，阳离子数目减少，位置空出，其孔径变大到0.5nm左右，这时对镁离子的去除能力相应增加，因此4A沸石可能去除98%钙离子和至少50%的镁离子。
以水合沸石代替部分三聚磷酸钠时，加入4A沸石10min后，钙的残留量达到1×10-6以下。
图1是4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率的比较。
初始质量浓度:
ρ（Ca2+）=80mg/L，ρ（Mg2+）=40mg/L（其中Ca2+以CaCO3计，Mg2+以MgCO3）；沸石质量分数0.06%；温度40℃
图2.1 4A沸石去除Ca2+、Mg2+效率比较
2.可携带较多的非离子表面活性剂
沸石对非离子表面活性剂的吸附是NTA（次氨基三乙酸盐）和碳酸钠的3倍，是STPP和硫酸钠的5倍。
这个性质对于在附聚成型洗衣粉中配入更多的表面活性剂、制得洗涤和流动性能好的新产品很有意义。
3.协同作用
在洗涤剂中，不同的组分复配常常达到比混合物中任何单一组分都好的性能。
4A沸石除了可螯合重金属离子之外，还像其他电解质一样，存在与表面活性剂的协同效应。
4A沸石与LAS的协同效应见图2.2。
图2.2 洗涤剂中4A沸石与LAS的协同效果
沸石不溶于水，洗涤后的织物易出现落粉现象。
大量实验证明，选择结晶粒径小、不凝集的沸石是防止落粉的关键。
沸石粒径为0.4μm~2.0μm较好，小于1.0μm最理想[10]。
4A沸石对污垢的分散性及对硬度较大离子的螯合性不如STPP，但4A沸石与STPP混合使用，其去污力至少可达到单一用STPP的效果。
水溶性络合剂的作用是将钙离子从沉积污垢中运送到水不溶性的离子交换树脂中去。
少量水溶性络合剂能够增加水不溶性的离子交换剂4A沸石的洗涤效率（见图2.3）。
1—4A沸石；2—三聚磷酸钠；3—4A沸石-三聚磷酸钠混合物（质量比9∶1）
图2.3 去污效率的比较
2.1.2.2 污水处理
4A沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+、Cu2+、Zn2+及Cd2+等[11]。
工农业、民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、污染养殖环境，而且促进藻类生长，导致江河湖泊的阻塞。
由于4A沸石对NH+4的高选择交换性，已成功应用于该领域。
来源于金属矿山、冶炼厂、金属表面处理和化学工业等部门排放的污水，其中所含重金属离子对人体危害极大。
用4A沸石处理这些污水除了能保证水质合格外，还能回收重金属离子。
2.1.2.3其他用途
（1）硬水软化剂:
可以代替目前我国广泛使用的磺化煤，从而降低成本。
（2）分离剂:
分离、提取卤水中的钾、铯、铷等。
4A沸石在农业上用来改良土壤，在工业上用于富集、分离和提取等工艺过程，在环境保护中用于处理工业和城市污水等，在石化工业上具有广泛的用途，作为催化剂、干燥剂、吸附剂及苯烃分离触媒等用途也愈来愈广泛。
总之，由于环境保护日益受到重视，洗涤剂中的三聚磷酸钠将逐渐被取代，4A沸石的市场需求会有很大的增长，因此尽快形成合理高效的工业化生产路线成为迫切。
此外，利用4A沸石转型可以得到在工业、农业、医药和环保等方面有广泛用途的新型4A沸石。
3.1煅烧高岭土合成4A沸石
合成4A沸石系一种钠铝硅酸盐其化学式为
合成的4A沸石是一种无毒、无害、不磨损织物、不污染环境具有较高的选择性离子交换、吸附作用和催化干燥性的新型洗涤助剂。
其Ca离子交换能力高、粒度微细、易分散、白度好、价格便宜是当今替代三聚磷酸钠生产无磷或低磷洗涤剂的最好助剂。
并在石油、化工、轻工、电子、冶金、化妆品、海水淡化、环境保护、尖端科学和国防工业等均有广泛的用途国内外市场均有广阔的前景。
高岭土合成4A沸石一般分两步进行。
高岭土经高温焙烧转变为容易反应的偏高岭石。
与浓碱反应（水热合成）。
锻烧高岭土合成4A沸石需经过凝胶、老化、结晶三个过程。
工艺流程见图3.1。
图3.1煅烧高岭土合成4A沸石试验流程
4.14A沸石的生产工艺
4.1.1 国外的生产工艺
1959年美国联合碳化物公司首先开始4A沸石的工业化研制，并进行了代替三聚磷酸钠的应用研究。
此后，日本花王肥皂公司、德国汉高公司、Degussa公司和美国P&G公司，以及荷兰的阿克苏公司等开始研究4A沸石作为洗涤剂的洗涤性能及其安全性[3]，并取得了专利权。
1966年开发了水热合成法生产4A沸石产品，牌号为Sasitl，并申请了用于洗涤的专利；1974年Dgussa公司开发了HABA-40牌4A沸石洗涤剂助剂；1977年美国P&G公司开发了海潮牌（Tide）4A沸石助剂。
此后，日本的花王牌4A沸石及水泽公司的狮牌4A沸石产品相继问世，至此形成了世界5大名牌产品的4A沸石生产线。
目前，世界上4A沸石工业化的工艺路线大致有以下几种:
（1）以德国Henkel公司和Degussa公司为代表的以氢氧化铝、硅酸钠和苛性碱为原料的水热合成工艺。
此后日本的东洋曹达公司、美国的P&G公司以及荷兰的阿克苏公司等均用该工艺生产4A沸石，世界上用该工艺生产的4A沸石占全世界产量的90%以上。
德国Henkel公司、Degussa公司[4]和日本的东洋曹达公司为代表的以Al（OH）3、Na2SiO3和NaOH为原料的水热合成的生产工艺流程见图4.1。
图4.1 Henkel公司，Degussa公司和日本的东洋曹达公司工艺图
该工艺流程简单，产品质量稳定，再加之德国的Y型管合成专利技术以及日本的高速混合器专利技术，形成了各自独特的水热合成工艺。
该工艺的缺点是原料成本高，由于国际上二次能源危机而使原料价格一再上涨，所以4A沸石的生产成本昂贵。
（2）以美国联合碳化物公司为代表的高岭土转化法合成路线。
该工艺以高岭土（Al2Si2O5（OH）4））为原料，在600℃~800℃下进行氯化焙烧后进行补碱溶出、成胶和结晶后得4A沸石。
特点是原料来源广，工艺简单，生产成本较低。
存在的问题是对高岭土原料要求刻薄，产品质量不稳定，往往是密度高，粒度和白度不合格，且氯化技术难度大，易造成环境污染，产品的市场竞争力不强。
同时由于密度高不适用普通洗衣粉使用，故多不被世界各国采用。
（3）以日本水泽
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