1 《天然气化工工艺学》习题指导与训练 1009.docx
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1《天然气化工工艺学》习题指导与训练1009
1.《天然气化工工艺学》习题、指导与训练
要求：
①考核范围：
系统掌握利用教材、讲义核心内容；
②注重训练：
独立完成和理解本作业与训练-1，注重理解，提高解决实际问题的能力；
③公平竞争：
考核结果取决于你自己的努力；
④教师关注：
考核质量和及格率两大问题！
⑤F=A*30%+B*70%+C*0%）
总结与训练-1
§1.0天然气的组成与性质
1.天然气是由多种可燃和不可燃的气体组成的混合气体,其中烃类气体主要成分为CH4，其次为C2H6、C3H8等；非烃类气体通常为CO2、CO、N2、H2、H2S、H2O及微量惰性气体He、Ar等。
2.1m3（mol）天然气完全燃烧所放出的热量称为天然气的体积（摩尔）热值，可燃气热值分类：
高热值（水蒸气冷却为冷凝水状态）和低热值（水蒸气为蒸汽状态）。
3.可燃物摩尔高热值与摩尔低热值的关系为
4.甲烷、乙烷、丙烷的低热值（LHV）由高到低的顺序为LHV（CH4）>LHV（C2H6）>LHV（C3H8）。
5.计算天然气的爆炸极限为5-15v%。
其含义为若低于5v%或者高于15v%,则会因为天然气在空气中的含量不足或者过剩而不会发生爆炸。
6.CH3OH的爆炸极限为5.5%~44v%（6%~36.5%）。
7.C3+烃小于100mL（l）/m3（g）的天然气俗称贫气；而C3+烃大于100mL（l）/m3（g）天然气俗称富气。
8.C5+烃小于10mL（l）/m3（g）的天然气俗称干气；而C5+烃小于10mL（l）/m3（g）的天然气俗称湿气。
§2天然气净化
1.天然气中的硫化物主要是以H2S的形式存在，同时还可能有一些有机硫化物，如硫醇和硫醚等。
2.天然气脱硫工艺主要采用是醇胺法和砜胺法，其中醇胺法属于化学溶剂法，而砜胺法为主的化学－物理溶剂法。
3.对于天然气醇胺法脱硫过程，在70℃以下不易发生的反应是（B）。
（A）H2S+RNH2→RNH3HS
（B）RNH3HS→RNH2+H2S
（C）H2S+R3N→R3NHHS
（D）CO2+2RNH2→RNHCOONH3R
4.天然气醇胺法脱硫过程同时也脱除分部分二氧化碳，下列反应中在105℃以上可向正向进行的是（B）。
（A）H2S+RNH2→RNH3HS
（B）RNH3HS→RNH2+H2S
（C）H2S+R3N→R3NHHS
（D）CO2+2RNH2→RNHCOONH3R
5.醇胺法和砜胺法工艺流程包括：
吸收、闪蒸、换热和再生四个环节。
6.克劳斯硫回收工艺发生如下反应，其中不属于硫回收主反应是（C）。
（A）H2S+3O2=2SO2+2H2O,∆rH=-1038kJ/mol
（B）2H2S+SO2=3/2S2+2H2O,∆rH=42.1kJ/mol
（C）2H2S+SO2=3/6S2+2H2O,∆rH=-69.2kJ/mol
（D）CO+S=COS,∆rH=-304.4kJ/mol
注：
克劳斯工艺常用低于化学计量的空气先将H2S燃烧，再经催化转化为硫磺。
7.属于克劳斯硫回收艺反应的是（A）。
（A）2H2S+3O2=2SO3+2H2O,∆rH=-1038kJ/mol
（B）CO+H2O=CO2+H2,∆rH=-32.9kJ/mol
（C）CO+S=COS,∆rH=-304.4kJ/mol
（D）CH4+2H2S=CS2+4H2,∆rH=-304.4kJ/mol
克劳斯工艺硫单质的原子聚集形态（S2,S6和S8）
8.阐述题：
（1）根据下图（左）简述克劳斯硫回收工艺原理（化学基础），硫单质形态和H2S转化率变化规律。
（2）参考下图（右）比较直流法脱硫和分流法脱硫的工艺特点。
【如流程（燃烧区和催化转化区的利用）、操作温度选择、脱硫能力，处理原料对象等。
】
2.天然气水蒸气转化（重整）工艺流程、化学原理
1）天然气水蒸气转化反应
a）甲烷转化主反应;
b）典型的高级烃转化反应；
c）积炭副反应。
2）甲烷水蒸汽转化的生产工艺（二段转化法）（P46图3-7）
3）催化剂和工艺条件
a）催化剂：
Ni/MgAl2O4
（1）Ni活性组分；
（2）镁铝尖晶石载体。
b）压力：
采用3～4MPa的加压条件；
c）温度：
一段转化炉反应温度700～800℃，二段炉出口温度1000℃左右（1000℃～1200℃）；
d）原料配料中的水碳比3～4较适宜；
e）空间速度（P45）：
表示催化剂处理原料气的能力，催化剂活性高，反应速度快，空速可以大些。
二段炉原料气空速：
GHSV=Fv/VCatal.（h-1）=3000~4000h-1.
f）综合结论：
温度对甲烷转化影响较大；加压对甲烷转化并不利；水碳比也影响转化。
综合考虑，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。
4）转化结果：
CH4转化率≥99.5v%，生成H2、CO、CO2、H2O（g）等的混合气体（粗合成气）。
3.天然气部分氧化制合成气的反应器包括：
（1）固定床反应器；
（2）流化床反应器；（3）膜反应器
4.天然气（甲烷）部分氧化（POM）制合成气是一个较温和的放热反应。
在750～800℃下，甲烷平衡转化率可达90％以上，CO和H2的选择性高达95％，生成合成气的H2和CO摩尔比接近2。
甲烷部分氧化制合成气的总反应式：
。
甲烷水蒸气重整需要大量热能。
因此，部分氧化与水蒸气重整过程的耦合利用，将是今后天然气制合成气的主要发展方向。
试按要求完成下列任务：
1）设计一个“甲烷部分氧化与水蒸气重整”联合转化反应炉（绘制反应器结构示意图，参考右图所示反应）；
2）描述所设计联合转化炉的结构、功能和反应区；
3）各个反应区的主反应和热效应；
4）设计的甲烷制合成气过程的突出特点是什么？
§4甲醇和二甲醚合成
1.在一定温度、压力下，CO、CO2和H2在固相铜催化剂上进行反应可合成甲醇，主要化学反应为
（1）
（2）
（3）
（a）主反应的独立反应数为2，所以
而
（b）从反应平衡角度，低温和高压均有利于甲醇生成；
（c）副产物有烃和其它含氧化合物；
（d）二甲醚爆炸极限=3-17v%。
2.试写出由H2和CO合成甲醇的可能反应机理。
3.H2、CO、CO2均是合成甲醇的有效成分，但为什么甲醇合成气中CO2的浓度不易过高？
答：
H2、CO、CO2的吸附强度依次为：
CO2>CO>H2，过量的CO2将过分占据活性中心，反而对甲醇合成反应不利。
4.甲醇合成条件（ICI低压甲醇合成工艺）
（1）反应器和催化剂：
采用多段冷激式合成器，铜基催化剂（Cu-Zn-Al）；
（2）ICI低压甲醇合成工艺条件：
反应温度T=230～270℃；压力P=5.0~10.0MPa;
H2/CO摩尔比=2.0~3.0，甲醇合成气模数M=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.0~2.2
空速GHSV=5000~10000h-1；进料循环比8~5/1
时空产率=~9t/m3﹒h出塔气中CH3OH含量=3~6%
（3）ICI低压甲醇合成工艺流程（原则流程图4-1P76）
（4）甲醇精馏技术：
（a）试画出甲醇三塔精馏工艺流程示意图;（b）阐述三塔精馏工艺过程。
甲醇合成工序的一般流程
5.铑-碘催化体系的甲醇低压羰基化反应机理如下：
试按①~⑥顺序甲醇羰基化反应过程。
①CH3OH与HI先生成CH3I；
②CH3I与[Rh（CO）2I2]生成配合物[CH3Rh（CO）2I3]－；
③CO嵌入到Rh-CH3键生成配合物[CH3CORh（CO）I3]－；
④气相CO与Rh配合物配位生成[CH3CORh（CO）2I3]－；
⑤通过还原消除反应，生成CH3COI与[Rh（CO）2I2]－；
⑥CH3COI与反应系统的H2O作用得到产物醋酸和HI，同时HI再生而完成催化循环。
6.已知以合成气为原料，Cu-Zn-Al/HZSM-5为双功能催化剂，采用先进的一步法可生产二甲醚和甲醇的混合物。
系统在260℃、5MPa和GHSV=6000[sL/（kg-catal∙h）]条件下，合成二甲醚及甲醇的平衡转化率（单程）、反应路径和热效应如下图所示。
2CO+4H2=CH3OCH3+H2O，∆rH=-205.2kJ/mol
3CO+3H2=CH3OCH3+CO2，∆rH=-246.3kJ/mol
（1）试分析一步法合成二甲醚和甲醇的混合物的优点；
（2）根据H2/CO摩尔比和CO+H2单程转化率的关系，估计H2/CO摩尔比和CO+H2单程转化率的合理范围；
（3）如何在较高单程转化率（CO+H2）前提下控制CO2的生成量？
解：
（1）合成气直接制二甲醚的反应是放出大量热量且分子数减少的反应，所以较低的温度及较高的压力可获得较高的平衡转化率（~60%）。
其优点：
打破制甲醇反应的平衡限制，合成气转化率提高；总生产成本降低20%。
故而合成二甲醚在热力学上优于合成甲醇。
（2）n（H2）/n（CO）=1.0~2.0;单程转化率（CO+H2）=35~75%，理想值为50~60%。
（3）在控制单程转化率（CO+H2）接近50%条件下，适当提高n（H2）/n（CO）值，如0.5-1.7，或提高合成气的模数。
参考1
产品
二甲醚
甲醇
甲醇及二甲醚
循环比
CO单程转化率/%
总转化率/%
排放气量比/%
表观热效率/%
相对投资
相对天然气消耗量
2
50
95
5
70.7
85.9
81.1
5
14
77
23
55.0
100
100
5
18
85
15
63.2
94.5
90.6
总结与训练-2
§5甲醇制低碳烯烃
1.在微孔沸石催化剂作用下甲醇转化制低碳烯烃（MTO），低碳烯烃通常是指碳原子数nC≤4的烯烃。
2.甲醇转化制烃包括MTO、MTP、MTG、MTA及其变体过程，其中MTP是指甲醇转化制丙烯过程，而MTG是指甲醇转化制汽油过程。
3.甲醇转化制烃过程可统称为（B）。
（A）MTG;（B）MTO;（C）MTP;（D）MTH
4.甲醇转化制低碳烯烃的主反应可表示为
，其中n值不正确的是
（A）n=1;（B）n=2;（C）n=3;（D）n=4
5.甲醇转化制烯烃（MTO）系统发生如下反应：
其中热效应
值最大的是（C）。
（A）2CH3OH→（CH3）2O+H2O；（B）（CH3）2O→C2H4+H2O;
（C）2CH3OH→C2H4+2H2O；（D）（CH3）2O→CH4+CO+H2
6.SAPO-34和ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃反应催化剂，产物分布以C2～C4特别是乙烯、丙烯为主是（）。
7.SAPO-34和ZSM-5分子筛催化MTO反应催化剂，其中可以副产C5+和芳烃的是（ZSM-5）。
8.SAPO-34分子筛具有8元环孔结构，ZSM-5分子筛具有10元环孔结构。
9.在ZSM-5分子筛催化甲醇制汽油（MTG）过程中，产生的粗汽油中含有部分芳烃，其中碳数最大的芳烃是均四甲苯，该化合物的纯品在常温下为固体。
10.MTG过程合成的重质汽油改质方案主要是指：
过程。
11.费托合成油的精制过程主要指合成油的加氢裂化和加氢异构化产品改质升级过程。
12.费托合成涉及到的基本化学问题（）。
（A）C-O断裂和C-C形成；（B）C-O选择加氢；
（C）C-C增长规律；（D）碳链终止。
12-1费托合成涉及到的主要化学过程：
①；②；③。
13.根据不同催化剂和反应条件，费托合成过程可分为低温费托和高温费托合成，下列条件属于高温费托过程的是（）;属于低温费托过程的是（）。
（A）Fe基催化剂,2-4MPa,330~350℃；（B）Fe基催化剂,17-30MPa,450-470℃;
（C）Co基催化剂,2.5MPa,330~350℃；（D）Co基催化剂,2.6MPa,220~250℃。
13-1以下是CO加氢催化剂的活性金属组分，适合煤油、柴油、液蜡生产的费托合成催化剂活性金属组分为（）；而甲醇合成催化剂活性金属组分为（）。
（A）Ni（B）Cu（C）Co（D）Fe
14.天然气制液体燃料（GTL）技术路线所涉及到的系列主反应可概括为（）。
①CH4+2H2O→CO+3H2
②nCO+2nH2→[CH2]n+nH2O
③CO+2H2→CH3OH
④nCO+2nH2→CnH2n+1OH+（n-1）H2O
⑤CO+H2O→CO2+H2
⑥n-C（x+y）H2（x+y+1）+H2→n-CxH2x+2+i-CyH2y+2
⑦CH3OH→-（CH2）-+H2O
⑧2CO→CO2+C
（A）①+③+⑤+⑦;（B）①+②+④+⑥；
（C）①+③+⑤+⑦;（D）①+②+⑤+⑥
15.费托合成产物普遍遵循ASF方程，即（），其中α是碳链增长概率。
（A）
（B）
（C）
（D）
16.在正常F-T合成条件下，碳链越长形成的概率越小；而正构烯烃的情况正好相反。
因此，低温费托合成产物主要是（）。
（A）甲烷和轻质饱和烃；（B）长链正构烯烃；
（C）支链烷烃和正构烯烃；（D）长链正构烷烃；
17.高温费托合成较适合于（）生产方案。
（A）低碳烯烃；（B）汽油馏分油+煤油；（C）煤油+柴油；（D）液蜡
18.费-托合成碳迁移内插机理涉及
（1）形成-CH2-的起始步骤；
（2）碳链增长过程；（3）碳链终止。
19.Sasol第三代SSPD工艺采用的合成反应器是（）。
（A）Arge管式固定床（TFB）；（B）Synthol疏相流化床（CFB）；
（C）SAS密相流化床（FFB）；（D）浆态床（Fe-或Co-催化剂）反应器。
20．天然气直接转化制烃、甲醇或制氢等是崭新的研究方向，其中相对成熟的技术是（）。
（A）甲烷等离子转化制乙炔；（B）天然气等离子制氢
（B）天然气等离子制甲醇；（D）甲烷氧化偶联制乙烯
21.天然气的液化一般包括天然气净化过程和天然气液化过程两部分，其核心是制冷循环系统。
22.在常压下，净化后的天然气温度降低到（）左右，即可得到液化天然气产品。
（A）-162℃；（B）-168℃（C）-183℃（D）-195.8℃
二、简述和工艺流程图
1.下图描述显示，在ZSM-5催化剂作用下，甲醇转化过程的产物分布随空时（1/LHSV）的变化规律，试阐述：
（1）甲醇制二甲醚（DME）、MTO和MTG在反应进程上的差异；
（2）如何最大化生产低碳烯烃？
（3）MTG过程为何伴有较高分率的芳烃生成，而低碳烯烃分率却较小？
2.阐述UOP/Hydro流化床MTO工艺条件、反应结果和流化床再生器温度。
◆工艺条件：
流化床反应器和流化床再生器；
催化剂：
SAPO-34分子筛；
反应温度T=350～525℃，最佳450℃；
操作压力P=0.2～0.4MPa；
甲醇WHSV=1.0h-1；（1/LHSV=0.04h）
原料气最佳MeOH/H2O=1/4。
◆反应结果：
甲醇转化率99-100%；
最高C2~C3烯烃选择性88.04%；
C2~C3烯烃产出比可在0.77-1.33间调整。
◆流化床再生器温度：
550-650℃；再生气:
净化空气+氮气。
2.掌握UOP/Hydro流化床MTO工艺流程（图4-33P115）
3.绘制EMRE甲醇制汽油工艺示意流程（一段简化），并描述工艺过程、催化剂和工艺条件。
4.Shell中间馏分油（SMDS）工艺
注释：
1）Shell中间馏分油（SMDS）工艺条件
2）Shell中间馏分油工艺的产物分布：
液化石油气：
5%；石脑油馏分：
20%；煤油馏分：
20%；柴油馏分：
55%。
5.绘制天然气制甲醇、低碳烯烃、液化石油气、汽油、煤油、柴油和液体蜡的工艺网络（框图），要求包括MTO、MTG、GTL（HTFT和LTFT）主要路径。
（GTL路线；甲醇路线）
6.美国能源部根据真实能源回收情况，对F-T合成、甲醇制汽油和液化气燃料（MTG）,乙醇燃料和生物质加氢脱氧（HDO）制燃料技术进行的经济效益评估。
结果如下表。
试分析表中数据，得出你的评价结果。
7.以下催化反应机理描述了费-托合成碳链终止过程，费-托合成主产物为长链烃（A），但通常有少量高级醇（B）副产物生成。
（1）请完善长链烃（A）和高级醇（B）的形成机理；
（2）据此机理解释Fe或Co基催化剂与Cu-Zn-Al催化剂在CO选择加氢氢能上的差别，及其作为甲醇合成和费托合成催化剂的依据。
解
（1）
（2）提示：
甲醇合成和费托合成均属于CO加氢过程。
由于Cu基催化剂加氢活性低于Fe-、Co-费托催化剂，可以实现CO选择性加氢，即绝大部分C-O键不发生加氢断裂，因此主要生成甲醇，甲烷和高级醇副产物较少。
就加氢活性而言，Fe、Co的比Ni、W、Mo金属弱而比Cu强，因而常采用Fe或Co作为费托催化剂的金属组分，以此克服甲烷化过程和保证碳链增长（参见ASF分布规律）；另一方面，加氢活性较温和Fe、Co组分不能导致CO的完全氢化，即C-O键不完全加氢断裂，所以仍有少量高级醇和其它含氧化合物生产。
流程图：
1、下图为萨索尔（Sasol）浆态床馏分油工艺（SSPD）流程示意图
2、下图为埃克森-美孚二十一世纪天然气制液体燃料新技术示意流程图[ExxonMobilAGC-21processscheme（GTL）]
3、画出日本JEF公司开发的天然气经合成气直接制二甲醚（DME）工艺示意流程，并标明主要操作单元。
DimethylEtherProductionTechnology（JEF）
4、UOP/Hydro流化床MTO工艺流程
UOP/Hydro流化床MTO工艺条件
◆工艺条件：
流化床反应器和流化床再生器；
催化剂：
SAPO-34分子筛；
反应温度T=350～525℃，最佳450℃；
操作压力P=0.2～0.4MPa；
甲醇WHSV=1.0h-1；（1/LHSV=0.04h）
原料气最佳MeOH/H2O=1/4。
◆反应结果：
甲醇转化率99-100%；
最高C2-C3烯烃选择性88.04%（过程选择性）；
C2-C3烯烃产出比可在0.77-1.33间调整。
◆流化床再生器温度：
550-650℃；
再生气:
净化空气+氮气。
5、画出埃克森-美孚公司开发的一段简化甲醇制汽油工艺示意流程，并标明主要操作单元。
反应器设计：
1.画出萨索尔SSPD低温费-托合成浆态床反应器示意图，标注反应器件、进料、产品出口及换热方式；指出：
①费-托合成反应类型；②费-托合成催化剂；③反应器操作压力；④操作温度范围。
【①低温费-托合成；②Co基催化剂；③压力：
2.5MPa；④操作温度范围：
250-300℃】
2.CH4-H2O（g）重整是甲烷制合成气（CO+H2）的主要技术路线，转化炉操作条件较苛刻（~1400℃、3.5~6.0MPa）；甲烷部分氧化（POM）制合成气是一个相对较温和的放热反应，在750～800℃下，甲烷平衡转化率可达90％以上，CO和H2的选择性高达95％。
根据甲烷水蒸气重整和甲烷部分氧化制合成气反应特点，设计一个“甲烷部分氧化与水蒸气重整”联合转化炉，要求：
（1）绘制联合转化炉的结构示意图和功能区；
（2）给出不同功能区发生的CH4部分氧化、CH4-H2O（g）或CH4-CO2重整反应。
3、NKK浆态床反应器
4、UOP流化床MTO工艺流程
流化床反应器设计
示范厂流化床反应器：
H1=19.4m;H2=18.4m；D1=0.33m;D2=0.17m;D3=0.6m
5、Mobil两段固定床反应器
vOverallheatofreaction=1.74MJ/kgMeOH（15-20%+80-85%）;
vDehydrationReactor1:
InletT=310-320℃,p=26bar;Catalyst:
aspecialalumina.
vConversinReactor2:
InletT=350-366℃,p=19-23bar,OutletT=403℃,（2.6MPa）;Catalyst:
H-ZSM-5.
三、计算（例题和习题）
1.已知UOP/HYDRO示范厂甲醇制烯烃物料平衡数据如下表所示。
试计算：
（1）计算甲醇转化率和各含碳组分的产率（填入下表）；
原料和产物
原料（吨/年）
产物（吨/年）
产率（m%）
产率（C%）
CH3OH
2370
-
-
-
C2=
-
500
21.10
C3=
-
345
14.56
n/i-C4=
-
100
4.22
C5+链烷烃
-
25
1.05
H2,C1-C4烷烃
-
37
1.56
COx（CO/CO2=1/4,摩尔比）
-
5
0.21
焦炭
-
30
1.27
水
-
1328
56.03
-
（2）计算C2-C4碳烯的选择性（C%）。
2.用合成气分层一步法制汽油和IGCC发电，原则流程如下图所示。
本流程中两个主反应器的循环比皆为零，驰放气2772kmol/h全部去IGCC发电。
示范研究表明，由原料气量10000kmol/h可制得C2以上烃的流量为33268kg/h。
分析数据详见表2（注：
除了所给C2以上烃外，其余成分流量的单位为kmol/h）。
试计算：
（1）经甲醇合成单元，合成气中CO转化率和甲醇产率；
（2）经甲醇转化单元，甲醇转化率和C2以上烃的产率；
（3）经甲醇合成与转化联合加工过程，即合成气间接制烃过程中CO总转化率及合成烃的总产率。
3.在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：
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