红外光学材料.docx
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红外光学材料
第三章红外光学材料的热学、力学性质
3.1.引言
到目前为止，红外光学材料都是无机非金属材料。
它的最大特点是脆性，和传统的结构陶瓷特点是一样的，因而应归类为陶瓷材料。
尽管其中有一些是属于半导体材料，因为它们在一定的波段是光学透明的，又可以称它们为光学陶瓷。
除过少数半导体红外光学材料（如Ge、Si）外，光学陶瓷在电学上都是绝缘体。
因而也是热的不良导体（有少数例外，如金刚石）。
在红外光学材料的应用中，除光学性能必须要考虑以外，力学性能、热学性能和化学性能也要同时考虑。
尤其是，在严酷环境中使用的窗口和整流罩，力学性能和热学性能则体现在抗热冲击的能力、抗沙粒腐蚀和抗雨滴腐蚀的能力上。
因此，为某一特定用途而选择红外光学材料时，要折中考虑。
本章对目前使用或研制的一些红外光学材料的力学和热学性质以及抗热冲击、抗沙蚀、抗雨蚀的实验结果作一介绍和分析。
在一些性质上力求能给出较为准确的参考值。
3.2.红外光学材料一般力学和热学性质
这里对表征红外光学材料力学性质和热学性质的参数作一简单的描述。
3.2.1弹性模量E和泊松比
一个横截面积为S，长度为L的圆柱光学陶瓷体，两端加紧，施加拉伸力F，则作用于单位面积上的应力。
在拉伸力作用下，陶瓷体内部各质点之间会发生相对位移，因而长度将从L变为，称为陶瓷体的应变，用表示。
注意一点是，当拉伸力消失，则陶瓷体长度又恢复到L，陶瓷体的形变属于弹性形变。
当拉伸力超过某一临界值，发生断裂。
金属在拉伸的初始阶段呈现弹性形变。
当拉伸力达到一定程度出现塑性形变，继续增加拉伸力则发生塑性断裂。
图3-1表示了陶瓷和金属的断裂行为。
对于弹性形变，应力和应变遵守虎克定律，即
（3-1）
或（3-2）
式中：
E称为弹性模量（又称为杨氏模量）。
当受到剪切应力（τ）作用发生剪切应变（γ）时，有
（3-3）
式中：
G为剪切模量。
当受等静压力压缩时，压缩应力σ与体积应变εv之间有
（3-4）
式中：
K为体积弹性模量。
三个模量之间有下面的关系：
（3-5）
（3-6）
式中：
ν为泊松比。
由式（3-2）看出。
弹性模量的物理意义是物体内各质点相对位移单位长度时所需的拉伸应力。
显然，E越大，则所需的应力越大。
这表明质点间相对位移越困难，材料的刚度就越大。
图3-1陶瓷材料和金属材料的断裂行为
弹性模量E是重要的材料参数，它是原子间结合强度的标志。
原子间相互作用力有两种：
一种是吸引力，一种是排斥力。
当原子间距离较远时，吸引力起重要作用。
当原子间距离较小时，排斥力起主要作用。
吸引力是异性电荷之间的库仑引力。
排斥力则是由两部分构成：
一部分是同性电荷之间的库仑斥力，另一部分是泡理原理引起的斥力。
根据泡理原理，在体积为h3（h为普朗克常数）的相空间中，最多只能有自旋方向相反的两个电子，而相空间体积是由三个动量坐标和三个空间坐标所构成的六维空间体积。
因此。
当原子间距接近，三维空间电子密度增加，而同时动量空间体积也要增大。
而动量是与能量直接相关联的。
因而，一部分电子就具有较高的动能。
这样一来，总能量增加了，只有降低能量系统才可以处于稳定状态，这就要求电子必须占据更大的三维空间，以保持动量空间不变。
因此，表现出相互排斥的效应。
显然，当材料温度升高时，由于热膨胀，原子之间间距变大了，结合能减小。
因而弹性模量随温度升高而降低。
在两种力的作用下，原子之间结合能为u（r），相互作用力。
图3-2表示了原子间的相互作用。
图（a）表示了相互作用势，图（b）表示了相互作用力。
在平衡状态，原子位于势能最低的A点，原子间的距离为r0（图3-2（b））。
在B点吸引力和排斥力相等。
弹性模量就对应与B点的斜率，结合能越强，则斜率越大。
因而弹性模量就越大。
共价键离子键结合的晶体弹性模量E都较大，分子键结合的晶体弹性模量E较小。
熔点的高低也反映了原子之间结合力的强弱。
因此，一般说来，熔点越高的材料，弹性模量也越大。
图3-2原子间相互作用示意图
（a）原子间相互作用势；（b）原子间相互作用力。
现在假定拉伸的陶瓷材料不是圆柱棒，是一个长方体，截面积是边长为a的正方形（图3-3）。
实验表明，对各向同性材料，当沿着x方向拉伸时，正方形截面会均匀缩小。
其相对收缩率可写为。
截面的正方形形状不会因收缩而发生变化，即四个直角不会发生改变。
在x方向的长度变化率为。
比值对每一种材料是一个常数。
于是定义
（3-7）
式中：
ν称为泊松比。
它表示在拉伸力作用下，横向相对变化率与纵向相对变化率之比。
对于大多数红外光学陶瓷材料，泊松比ν＝0.2～0.3。
图3-3长方体在拉伸力作用下的形变
在表3-1中列举了一些常用红外光学材料的弹性模量和泊松比。
表3-1一些常用的红外光学材料的杨氏模量和泊松比
材料
弹性模量/GPa
泊松比
晶体石英
76.5（垂直光轴）
97.2（平行光轴）
熔融石英
73
0.17
蓝宝石
344.5
0.27
AlON
317
0.24
掺Y2O3的ZrO2
Y2O3
164
0.29
La-Y2O3
166.5
0.308
MgO
248.73
0.18
尖晶石（MgAl2O4）
193
0.26
AlN
220（体模量）
α-Si3N4
310
0.27
CaF2（单晶）
75.79
0.28
CaF2（热压）
111
0.28
MgF2（热压）
114.37
0.25～0.36
LiF
64.77－88
β-SiC
386
273（293k，体模量）
0.21
Ge
103
0.278
0.28
Si
130.91
0.28
GaAs
82.68
0.31
GaP
102.6
0.31
CVD-ZnS
74.5
0.29±0.01
多光谱ZnS
87.6±0.7
0.318±0.001
热压ZnS
96.46
0.25－0.36
CVDZnSe
70.3±2.8
0.28±0.01
热压ZnSe
71
CaLa2S4
95
0.25
Ⅱa型金刚石
1050
0.16
CVD金刚石
986－1079
0.1
As2S3
18.3
0.24
Ge33As12Se55（TI20）
21.9
0.266
Ge28Sb12Se60（TI1173）
21.8
0.24
0.265
3.2.2热导率
长条形固体材料当两端存在有温度差时，一端为T2，一端为T1，且T2﹥T1，那么热量就会从高温T2端自动地向低温T1端传导。
对于各向同性的材料，单位时间沿着固体传导的热量可用傅里叶公式表示为：
（3-8）
这里是沿着长度方向的温度梯度。
为长条形固体材料的横截面积，k为热导率（单位是）。
随着热量的传导，高温端温度下降，低温端温度上升，最终两端温度达到一致。
考虑单位截面某一点的温度随着时间的变化，则可以通过解下面的热传导方程而求得，即
（3-9）
式中：
为密度；cp为比定压热容；为热扩散率。
以上是宏观上热的传导。
这里把热导率k看成是一个常数。
它只与材料的结构和性质有关。
对于不同的材料，热导率k有不同的值。
下面简单讨论热导率究竟与材料的哪些性质有关。
晶体材料是构成原子有序排列形成。
每一个原子在它确定的位置（平衡位置）附近作微小的振动。
固体就是依靠固体中大量运动的电子和原子的振动而传导热量的。
金属材料中有数量巨大的自由电子。
这些自由电子以很高的速度在金属中运动，其平均速度可以达到107cm/s。
因而当温度升高时，被加热的电子携带能量向低温端运动形成导热。
而原子振动导热相对自由电子对导热的贡献要小得多，理论计算表明，金属热导率可表示为[1]
或（3-10）
式中：
为电导率；k为波尔兹曼常数；e为电子电荷；T为温度。
式（3-10）表明，对于金属固体，热导率与电导率之比与温度成正比。
在确定的温度下，这比值是一个常数。
电导率高的材料，热导率也高。
式（3-10）关系最早是在实验上发现的，称为魏德曼－佛兰兹定律。
红外光学材料的大部分是高电阻或绝缘体。
自由运动的电子数很少，对导热的贡献主要来自原子振动（常称晶格振动）。
当温度升高时，晶格振动加强。
晶格之间有相互作用力（）把它们连接在一起。
因而一个晶格的振动加强必然会引起相邻晶格振动的加强。
热能就依次传递。
在固体物理中，用格波来描述晶格振动。
根据格波频率的不同，可以把格波分为两类，频率较低的格波称为声学支；频率较高的称为光学支。
无论是声学支还是光学支，在三维传播方向上都是一个纵波和两个横波，而对能量的传递有贡献的是它们的纵波。
为进一步说明通过格波能量的传递，认为格波的能量是量子化的。
以最小单元的整倍数在变化。
这里ν是格波频率，h是普朗克常数，这最小能量单元的格波称为声子。
因此，格波在固体中的传播归结为声子在固体中的运动。
如果晶格振动都看成是独立的谐振子，弹性作用力与位移成正比。
则格波间没有相互作用，因而不存在声子－声子碰撞。
热能以平均声子速度在晶体中进行热的传导，而平均声子速度约为105cm/s，这显然与实验结果不符。
事实上，描述晶体中晶格振动不只是有简谐项，还存在有非简谐项。
这些非简谐项的存在使得各种谐振动之间产生耦合。
格波之间可以交换能量和动量，就是存在着声子之间相互作用，实现了热能的传递。
晶体中的晶粒边界、夹杂及各种缺陷也都可以对格波产生散射。
在理论上研究非简谐振动相互作用是固体物理中最复杂的问题之一。
在把格波量子化以后，格波的传播成为声子的运动。
格波的散射看作是吸收或发射声子的碰撞过程，作为简单的估算可以用气体分子热传导的概念来处理声子热传导的问题。
结果得到和气体的热传导公式相近似的表达式，热导率可表示为
（3-11）
式中：
cv为单位体积的声子比定容热容；为声子的平均速度，一般可表示为
式中：
E为弹性模量；为固体密度，这也是声学波的波速；l是声子的平均自由程。
研究表明，平均自由程l与温度T成反比。
这可以理解为随着温度的升高，激发的声子数与温度成比例的增加，导致碰撞频率的增加，碰撞频率的增加使平均自由程减少。
红外光学材料在很宽的红外波段是透明的，有一些在可见光波段还是透明的。
因此，除过上面所讨论的通过声子碰撞而传导热能以外，还有通过热辐射发射光子传导热能。
在1.10节中对这一问题做了较详细的讨论，通过光子传导热能只有在温度很高时其作用才显著。
在温度不是太高时，电磁辐射能很弱，声子导热起主要作用。
在红外光学材料中热传导机构和过程是非常复杂的，很难给出定量的分析。
对于每一种材料都需要在实验上测量它们的热导率以及热导率与温度、制备工艺等之间的关系。
下面对影响热导率的一些因素的实验结果作一简单介绍。
1.温度的影响
红外光学元件常常使用的温度范围是零下几十摄氏度到零上几百摄氏度。
在这样一个温度范围，对大多数材料纵声学波近似为常数。
比定容热容Cv除在很低温度下有Cv～T3关系，在德拜温度附近，或德拜温度以上近似为常数3R。
而对于大多数红外光学材料德拜特征温度是在室温附近。
因而，温度对热导率的影响主要反映在式（3-11）中声子平均自由程l的温度关系，以及红外透明材料在高温时的辐射传热。
图3-4表示了Y2O3和La－Y2O3的热导率随温度的变化表明[4]，两种材料都随温度升高热导率下降。
在Y2O3中掺入9mol％的La2O3，热导率有明显下降。
图中的实线是用最小二乘法拟和的热导率与温度的关系[4]为
（3-12）
300K﹤T﹤2000K
图3-5表示了掺入不同La2O3量的Y2O3热导率随温度的变化实验结果与图2.4的结果是一致的，在Y2O3中掺入La2O3越多，热导率越低。
图3-4Y2O3和La-Y2O3的热导率随温度的变化
图3-5掺有不同含量杂质的Y2O3的热导率与温度的关系
图3-6表示了蓝宝石单晶热导率与温度的关系[5]，可以
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