有机化学实验补充实验材料.docx

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有机化学实验补充实验材料

二苄叉丙酮的制备与鉴定

一、实验目的

通过利用著名有机反映Claisen-Schmidt缩合反映制备二苄叉丙酮，考察有机合成、分离纯化、以及仪器分析结构表征等方面的实验技术和解决实际问题的能力。

二、实验原理及实验内容

芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下能发生的羟醛缩合反映，脱水取得产率很高的α，β-不饱和醛、酮，这一类型的反映，叫做Claisen-Schmidt（克莱森-斯密特）缩合反映。

它是增加碳链的重要方式，可合成侧链上含两种官能团的芳香族化合物、和含几个苯环的脂肪族体系中间体等。

本实验将在碱催化下，由苯甲醛和丙酮反映取得二苄叉丙酮。

二苄叉丙酮是重要的有机合成中间体，可用于合成香料、医药中间体、防日光制品等各类精细化学品。

反映方程式：

反映机理：

三、试剂和原料

苯甲醛，95%的乙醇，的氢氧化钠溶液，丙酮。

四、主要原料的物理性质

名称

分子式

分子量

熔点/℃

沸点/℃

密度/g·cm-3

性状

苯甲醛

C7H6O

－26

178

（10/4℃）

无色液体，具有类似苦杏仁的香味。

丙酮

C3H6O

无色液体，具有令人愉快的气味（辛辣甜味）。

乙醇

C2H5OH

K）

K）

无色透明液体。

有愉快的气味和灼烧味。

易挥发。

氢氧化钠

NaOH

318

1390

熔融白色颗粒或条状，现常制成小片状。

易吸收空气中的水分和二氧化碳。

五、实验步骤

在一个装有回流冷凝管的250ml的三颈瓶里将ml的苯甲醛溶解在80ml95%的乙醇中，加入80ml的氢氧化钠溶液和ml丙酮（用移液管量取），均匀搅拌30min，然后用冰浴冷却，静置结晶。

通过减压过滤搜集产物，用冷水洗涤。

红外箱干燥，称粗产物重量。

粗产物用乙醇重结晶，取得纯的二苄叉丙酮，然后干燥、产物称重，计算产率。

测量产品熔点和红外光谱。

六、思考题

1.对产品的红外光谱进行解析。

2.若是增加丙酮的实验用量，是不是可提高二苄叉丙酮的产量？

3.如碱的浓度偏高时，反映会有何不同?

4.二苄叉丙酮有几种立体异构体？

若是要想知道产品中是不是含有这些立体异构体，需要作哪些测试？

黄酮化合物的合成

黄酮类化合物（flavonoids）是一类重要的天然有机化合物，具有C6-C3-C6大体母体结构，普遍存在于植物根、茎、叶、花、果实中，它对植物的生长、发育、开花、结果、和抗菌防病等有重要作用。

黄酮类化合物也是许多中草药的有效成份，具有心血管系统活性、抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗氧化、抗炎镇痛、抗疲劳、抗衰老、以及保肝活性，另外还有降压、降血脂、提高机体免疫力等药理活性[1-3]。

黄酮类化合物是新药研究开发的重要资源。

最近几年来，有大量文献报导了黄酮类化合物化学合成的新技术、新方式，但是，其经典合成方式仍然是查尔酮线路和β-丙二酮线路。

β-丙二酮线路中的Baker-Venkataramann重排法是目前普遍应用的黄酮合成方式。

该方式一般是将2-羟基苯乙酮类化合物与芳甲酰卤在碱作用下形成酯，然后酯再用碱处置发生分子内Claisen缩合，形成β-丙二酮化合物，β-丙二酮化合物再经酸催化闭环而成黄酮化合物。

该方法线路成熟，收率高，产品也较易纯化[4-6]。

本实验将运用Baker-Venkataramann重排法合成一个重要的黄酮化合物2-苯基苯并吡喃酮（2-phenyl-4H-1-benzopyran-4-one）。

2-苯基苯并吡喃酮的结构式

1实验目的

（1）利用Baker-Venkataramann重排法合成黄酮类化合物；

（2）熟悉水蒸汽蒸馏、减压蒸馏、混合溶剂重结晶等实验操作方式；

（3）熟练运用薄层色谱检测反映产物的纯度；

（4）熟悉化合物的熔点测定；

（5）了解并掌握IR和NMR对有机化合物结构解析的方式。

2实验原理

黄酮类化合物的合成方式较多，本实验选用Baker-Venkatarama重排法。

苯酚和乙酸酐在氢氧化钠溶液中反映生成乙酸苯酚酯，乙酸苯酚酯在氯化铝的作用下发生Fries重排生成邻羟基苯乙酮。

将邻羟基苯乙酮与苯甲酰氯在吡啶作用下形成邻乙酰基苯甲酸苯酚酯，然后在KOH/吡啶作用下发生分子内Claisen缩合生成β-丙二酮酯，再在冰醋酸/浓硫酸介质中闭环合成即取得目标黄酮2-苯基苯并吡喃酮。

乙酸苯酚酯在路易斯酸催化剂，如三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、四氯化钛、四氯化锡和三氟甲磺酸盐等催化下发生Fries重排反映取得邻位或对位酰基酚。

邻、对位产物的比例取决于原料酚酯的结构、反映条件和催化剂的种类等。

一般来讲，反映温度在100℃以下取得动力学控制的对位产物，在较高反映温度时取得热力学控制的邻位产物。

Fries重排的机理至今仍未完全清楚，但目前广为接受的是涉及碳正离子的机理[7]。

三氯化铝中的铝原子与酚酯中酚氧进行配位，C-O键断裂，产生酚基铝化物和酰基正离子。

酰基正离子可在酚基的邻位或对位发生亲电芳香取代，经水解取得羟基芳酮。

邻、对位产物的性质不同较大，一般邻位异构体可以生成份子内氢键，可随水蒸气蒸出。

乙酰基苯甲酸苯酚酯中的甲基在强碱下活泼，可变成碳负离子，进攻分子中的酯羰基，而后发生碳氧键断裂，发生分子内Claisen缩合生成β-丙二酮酯，再在冰醋酸/浓硫酸介质中闭环脱去一分子水取得黄酮2-苯基苯并吡喃酮。

Fries重排反映机理：

Claisen缩合反映机理：

3仪器和试剂

仪器：

电磁加热搅拌器，上海申光WRS-1B数字熔点仪，美国VARIAN公司Mercury-Plus300核磁共振波谱仪，NicoletAvatar330傅立叶变换红外光谱仪。

试剂：

苯酚，乙酸酐，邻羟基苯乙酮，苯甲酰氯，吡啶，甲醇，乙醚，1M盐酸，NaOH，KOH，AlCl3，无水Na2SO4，10%乙酸水溶液，冰醋酸，浓硫酸，pH试纸。

4实验内容

　乙酸苯酚酯的制备

苯酚gmol）和乙酸酐gmol）于烧瓶中混合均匀，置冷浴中，滴加3滴浓硫酸，振摇，反映当即进行并放出大量的热，分馏出乙酸，再搜集194-196℃馏份，得无色透明液体乙酸苯酚酯，收率约90%。

　邻羟基苯乙酮的制备

干燥的氯化钠12g和粉状三氯化铝28g于三口瓶中充分混合均匀，加热至230-250℃，维持1h，于200℃左右在30min内滴加乙酸苯酚酯20gmol），滴加完毕后于240-250℃反映10min，冷却后加入60mL10%盐酸溶液水解，水蒸汽蒸馏，馏出物用乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥后回收乙醚，减压蒸馏搜集101-105℃/2000Pa馏分，得淡黄色透明液体邻羟基苯乙酮，产率约40%。

邻乙酰基苯甲酸苯酚酯

在一个装有回流冷凝管的50mL的圆底瓶里，加入g（mol）邻羟基苯乙酮，g（4mL，mol）苯甲酰氯，5mL干燥、重蒸过的吡啶，约50℃水浴，电磁加热搅拌20min。

量取120mL1M盐酸+50g碎冰，将反映混合液倒入，并非断搅拌。

将生成的固体进行抽滤，用5mL冰凉的甲醇洗涤，再用5mL水洗。

固体用甲醇-水混合溶剂重结晶（可取10mL甲醇，加热溶解样品，然后补加适量水至饱和溶液），冰浴静置冷却，抽滤，干燥，称重，得邻乙酰基苯甲酸苯酚酯（.87-88℃）。

产率可达90%。

1-邻羟基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮

在一个装有回流冷凝管的100mL的圆底瓶里，加入g（mol）邻乙酰基苯甲酸苯酚酯，18mL干燥、重蒸过的吡啶。

称取g（mol）KOH粉末迅速加入反映瓶中。

50℃水浴，电磁加热搅拌15min。

将反映液冷至室温，加入25mL10%乙酸水溶液，沉淀经抽滤、洗涤、干燥，称重，取得纯的1-邻羟基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮（.117-120℃）。

产率约85%。

黄酮化合物2-苯基苯并吡喃酮

100mL圆底瓶中，加入上步骤制得的1-邻羟基苯基-3-苯基-1,3-丙二酮g（mol），20mL冰醋酸，摇匀，加入mL浓硫酸，装上回流冷凝管，沸水浴加热1h。

用烧杯称取100g碎冰，将反映混合液倒入烧杯，不断搅拌，至冰全数融解。

固体抽滤，用水洗涤至滤液再也不呈酸性为止，干燥，称重，粗产率可达95%。

。

粗品略带浅黄色，可用石油醚（.60-90℃）-乙酸乙酯重结晶，取得白色针状结晶。

目标产物黄酮化合物2-苯基苯并吡喃酮，.95-97℃。

以石油醚-乙酸乙酯（3：

1，V/V）为展开剂，Rf值约为；石油醚-乙酸乙酯（3：

2，V/V）为展开剂，Rf值约为；以二氯甲烷为展开剂，Rf值约为。

IR（KBr）vmax3060,1647,1618,1607,1571,1496,1466,1450,1377,1226,1129,1030cm–1。

1HNMR（300MHz,CDCl3,TMS）δ:

（d,J=Hz,1H）,（dd,J=,,2H）,（dddd,J=,,,,1H）,（d,J=,1H）,（dd,J=,,,1H）,（ddd,J=,,,2H）,（ddd,J=,,,1H）,（s,1H）.13CNMR（75MHz,CDCl3,TMS）δ:

,,,,,,（2×C）,,,,,,.

注：

本实验选用邻羟基苯乙酮为起始原料，即直接从实验内容3开始实验。

参考文献

[1]AlokKV,RamP.NatProdRep,2010,27:

1571

[2]NigelCV,RenéeJG.NatProdRep,2011,28:

1626

[3]延玺,刘会青,邹永青,等.有机化学,2008,28（9）:

1534

[4]梁大伟,江银枝.化学研究,2008,19（4）:

102

[5]汤立军,张淑芬,杨锦宗,等.有机化学,2004,24（8）:

882

[6]杨博,吴茜,李志裕,等.化学通报,2009,72

（1）:

20

[7]SchmidH,BanholzerK.HelvChimActa,1954,37（7）:

1706

植物生长调节剂2,4-二氯苯氧乙酸的制备

一、实验目的

植物生长调节剂是在任何浓度条件下都能影响植物生长和发育的一类化合物，它包括肌体内产生的天然化合物和来自外界环境的一些天然产物。

人类也已经合成了一些与生长调节剂功能相似的化合物，通常包括内呼吸转移的调节剂，如2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）就是一种有效的除草剂。

而吲哚乙酸是第一个被鉴定的植物激素，能增进植物的生长。

另外，有些调节剂可以改变植物的生理进程，使植物果实中的胡萝卜素增加，如2二乙氨基乙基4-甲苯基醚和它的同系物。

本实验将合成2,4-二氯苯氧乙酸。

二、实验原理及实验内容

苯氧乙酸作为防霉剂，可由苯酚钠和氯乙酸通过Williamson合成法制备。

通过它的氯化，可取得对氯苯氧乙酸和2,4-二氯苯氧乙酸（简称2,4-D）。

前者又称防落素，可以减少农作物的落花落果。

后者又称为除莠剂，可选择性地除掉杂草，二者都是植物生长调节剂。

芳环上的卤化是重要的芳环亲电取代反映之一。

本实验通过浓盐酸加过氧化氢和用次氯酸钠在酸性介质中的氯化，避免了直接利用氯气带来的危险和不便。

其大体反映如下：

[H2OCl]+和Cl2O是良好的氯化试剂。

本实验反映方程式：

三、试剂和原料

（）氯乙酸，2.5g（）苯酚，饱和碳酸钠溶液，35％氢氧化钠溶液，冰醋酸，浓盐酸，过氧化氢（30％），次氯酸钠，乙醇，乙醚，四氯化碳。

四、主要原料的物理性质

名称

分子式

分子量

熔点/℃

沸点/℃

密度/g·cm-3

性状

氯乙酸

ClCH2COOH

61~63

188

无色结晶，有潮解性

苯酚

C6H6O

42～43

182

无色或白色晶体，有特殊气味

冰醋酸

C2H4O2

16.6

117.9

无色液体，有强烈刺激性气味

四氯化碳

CCl4

76～77

无色、易挥发、不易燃的液体。

具氯仿的微甜气味。

并具有一种令人愉快的气味

五、实验步骤

1．苯氧乙酸的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的100ml三颈瓶中，加入3.8g（）氯乙酸和5ml水。

开动搅拌，慢慢滴加饱和碳酸钠溶液（约需7ml），至溶液pH值为7～8。

然后加入2.5g（）苯酚，再慢慢滴加35％氢氧化钠溶液至反映混合物pH值为12，在滚水浴中加热。

反映进程中pH值会下降，应补加氢氧化钠溶液，维持pH值为12，在滚水浴上再继续加热15min。

反映完毕后，将三颈瓶移出水浴，趁热转入锥形瓶中，在搅拌下用浓盐酸酸化至pH值为3～4。

在冰浴中冷却，析出固体，待结晶完全后，抽滤，粗产物用冷水洗涤2～3次，在60～65℃下干燥，产量～4g（纯苯氧乙酸的熔点为98～99℃）。

粗产物可直接用于对氯苯氧乙酸的制备。

2．对氯苯氧乙酸的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的100mll三颈瓶中，加入3g（）上述制备的苯氧乙酸和10ml冰醋酸。

将三颈瓶置于水浴加热，同时开动搅拌。

待水浴温度上升至55℃时，加入少量（约20mg）三氯化铁和10ml浓盐酸。

当水浴温度升至60～70℃时，在10min内慢慢滴加3ml过氧化氢（30％），滴加完毕后维持此温度再反映20min。

升高温度使瓶内固体全溶，慢慢冷却，析出结晶。

抽滤，粗产物用水洗涤3次、干燥。

粗产物可直接用于2,4-二氯苯氧乙酸的制备（若粗品用1：

3乙醇－水重结晶，干燥后产量约3g，纯对氯苯氧乙酸的熔点为158～159℃）。

3．2,4-二氯苯氧乙酸的制备

在100ml锥形瓶中加入1g（）干燥的对氯苯氧乙酸和12ml冰醋酸，搅拌使固体溶解。

将锥形瓶置于冰浴中冷却，在摇荡下分批加入19ml5％的次氯酸钠溶液。

然后将锥形瓶从冰浴中掏出，待反映物温度升至室温后再维持5min。

此时反映液颜色变深。

向锥形瓶中加入50ml水，并用6mol/L的盐酸酸化至刚果红试纸变蓝（pH）。

反映物每次用25ml乙醚萃取2次。

归并醚萃取液，在分液漏斗顶用15ml水洗涤后，再用15ml10％的碳酸钠溶液萃取产物（小心！

有二氧化碳气体产生）。

将碱性萃取液移至烧杯中，加入25ml水，用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝。

抽滤析出的晶体，并用冷水洗涤2～3次，干燥后产量约0.7g，粗品用四氯化碳重结晶，干燥产品（纯2,4-二氯苯氧乙酸的熔点为138℃），称重，计算产率。

六、思考题

1.请说明本实验中各步反映调节pH值的目的。

2．若次氯酸钠加入过量，会使产量增加仍是降低？

备注：

2，4-D的合成前两步反映产率都比较高，有部份同窗在第三步反映处置后收率很低。

其主要原因是在"归并醚萃取液，在分液漏斗顶用15ml水洗涤后，再用15ml10％的碳酸钠溶液萃取产物（小心！

有二氧化碳气体产生）。

"这步做得不好。

因为产物在乙醚液中，要和碳酸钠溶液反映，很多同窗振摇超级不充分，致使产率低，产品颜色深。

咱们取用了他们处置过乙醚液，再加碱萃取，仍然能取得很多产品。

因此，建议在操作时该步骤做如下修改：

“将归并醚萃取液在分液漏斗顶用15ml水洗涤后，乙醚液转移入锥形瓶中，加入15ml10％的碳酸钠溶液，加入搅拌子，搅拌不低于10分钟后倒入分液漏斗中，进行分离。

”采用该方式，产品颜色浅很多，产率高。

实验天然色素的分离及红外光谱法鉴定

一．实验目的：

1.了解天然产物的提取与分离技术。

2.掌握薄层色谱和柱色谱的实验操作技术及其应用。

3.了解辣椒中的色素成份和它们的结构和波谱学特征。

二．大体原理

辣椒中含有多个颜色鲜艳的色素成份，它们很容易通过薄层色谱（thin-layerchromatography,TLC）或柱色谱（columnchromatography,CC）取得分离。

其中主要的红色素是辣椒红（Capsanthin）的脂肪酸酯。

另外，更少量的色素成份还有辣椒玉红素（Capsorbin）的脂肪酸酯和β-胡萝卜素（β-Carotene）。

Capsanthin

Capsanthinfatty-acidester（R=chainof3ormorecarbons）

Capsorbin

β-Carotene

本实验内容为红辣椒经萃取取得一个粗的色素混合物，然后用用薄层色谱进行分析，选取最佳的展开溶剂，使色素斑点清楚。

在鉴定出主要成份红色素以后，再用柱色谱将红色素分离。

经柱层析所搜集的洗脱液用薄层层析进行鉴定，归并含有相同红色素的组分，然后用红外光谱（infrared,IR）进行结构测定。

三．实验内容

试剂：

5克剪碎的红辣椒，20克硅胶G（100-140目）及下列待你选用的溶剂：

石油醚、氯仿、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、甲醇等。

专用设备：

10块硅胶G薄板，两只广口瓶，一个碘缸，一根层析柱，接收瓶20只。

（一）辣椒红色素的萃取、浓缩

在100ml圆底蒸馏烧瓶中放入5克红辣椒和3粒沸石，加入30ml乙酸乙酯，水浴回流20分钟。

待回流结束冷至室温后，过滤除去固体。

共提取两次，归并提取液。

利用旋转蒸发仪浓缩提取液。

（二）红辣椒色素的TLC实验

准备两只磨口广口瓶作为层析槽，用不同的溶剂进行薄层层析实验，从中找出具有最佳分离效果的展开剂，并以此作为下一步的柱层析洗脱剂选择的按照，进行薄层层析实验时，要注意样品的浓度要适宜，点样点要均匀。

记录每一点的颜色并计算各点的Rf值。

附：

薄层层析的操作

1．将毛细管的尖端浸入到待分析的溶液中。

2．把装有一小段溶液的毛细管尖端轻轻接触层析板，产生直径小于2mm的斑点，此斑点距层析板边沿应超过0.6cm，而不到1.5cm，若是溶液太稀，可在同一名置点样数次，以使层析板上有足够的样品量。

3．可用铅笔在硅胶板上下两头各画一条直线，以标记原点和展开剂前沿抵达的位置。

要注意每块板展开的距离都要相同。

（三）柱层析分离红色素

用湿法装柱，以石油醚为装柱溶剂，20g硅胶（100～140目），装填到配有玻璃活塞的滴定管或层析柱中。

柱填好后，将石油醚液面小心下降到层析柱硅胶上部表面。

将色素的粗混合物用约2ml石油醚溶解，然后将此溶液用干净滴管小心加至层析柱硅胶表面，小心将此段溶液降至层析柱硅胶表面，再用少量石油醚洗涤层析柱管壁2~3次，使硅胶上面的石油醚液呈无色透明。

再用选好的洗脱剂洗脱色素，搜集洗脱组分（注意：

当洗脱液颜色改变时，应及时改换搜集瓶，没必要拘泥于每瓶的搜集量），当谱带移动太慢时，应考虑适当增加洗脱剂的极性。

当全数色素洗脱后，停止层析。

通过洗脱液的薄层层析来查验柱层析效果，利用前面所述的方式，采用硅胶G层析板，鉴定含有红色素的洗脱液，然后将大体上含相同色素成份的进行归并。

将薄板层析效果记录于实验报告上。

（四）红色素的红外光谱鉴定

记录红色素纯样品在KBr盐片上的红外光谱。

将你记录的图谱与红色素的标准红外图谱相较较，并解释辣椒红色素的红外光谱的重要吸收峰。

辣椒红（Capsanthin）的IR数据：

964vs（γ（=CH）,C=Ctrans）,1049vs（ν（C-O））,1184m（ν（C（CH3）2））,1254m（ν（C（CH3）2））,1365m（σs（CH3））,1397m（σs（CH3））,1455m（σas（CH3））,1553vs（ν（C=C））,1578s（ν（C=C））,1601w（ν（C=C））,1665m（ν（C=O））,2867m（νs（CH3）,νs（CH2））,2917s（νas（CH2））,2956s（νas（CH3））,3028w（ν（=CH））,3329m（ν（OH））。

四．思考题

1．柱层析分离辣椒红色素，其良好的分离效果取决于哪些因素？

2．若是要对一个未知的天然混和样品进行分析，你将如何设计该样品的分离、纯化方案？