大学化学第5章物质结构基础.docx
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大学化学第5章物质结构基础
第五章 物质结构基础
本章教学要求：
前几章主要应用化学热力学和化学动力学的概念讨论了物质间进行反应的可能性和现实性，从宏观上表明了各种物质性质的差异。
为了深入了解物质的性质及其变化规律的根本原因，还必须进一步研究物质的微观结构。
本章主要讨论电子在核外的运动状态和核外电子分布的一般规律，以及周期系与原子结构的关系；并介绍化学键、分子的空间构型及晶体的基本类型等有关分子结构和晶体结构的基础知识。
本章学习的主要要求可分以下几点：
（1）联系原子核外电子运动的特征（量子化、波粒二象性、统计性），了解波函数、四个量子数和电子云的基本概念，了解s、p、d波函数和电子云的角度分布示意图。
（2）掌握周期系元素的原子的核外电子分布的一般规律及其与长式周期表的关系，明确原子（及离子）的外层电子分布和元素按s、p、d、ds、f分区的情况。
联系原子结构了解元素的某些性质的一般递变情况。
（3）了解共价键的价键理论的基本要点以及键长、键角和键能的概念。
了解分子电偶极矩的概念及其应用于区分极性分子与非极性分子。
能联系杂化轨道理论（s-p型）说明一些典型分子的空间构型。
（4）在明确化学键、分子间力（以及氢键）的本质及特性的基础上，了解晶体结构及其对物质性质的影响。
§5.1氢原子结构的近代概念
在研究原子结构时，首先从研究氢原子结构入手。
自氢原子光谱发现后，1913年丹麦物理学家玻尔（N·Bohr）为了解释这一事实，对原子结构作了设想，他假设原子中电子只能以一固定半径r绕原子核作圆周运动，同时不辐射能量，只有当电子在不同轨道上发生跃迁时才放出或吸收能量。
并运用牛顿力学定律推算了氢原子的轨道半径r和能量E以及电子从高能态跃迁至低能态时辐射光的频率v。
它们都与正整数n有关，可分别表示如下：
r=a0n2 （5.1）
（5.2）
v=3.29×1015
（5.3）
式中a0=0.053nm，通常称为玻尔半径，n=1，2，3，4…，称为主量子数，n1＜n2。
玻尔理论成功地解释了氢原子光谱，并提出了原子能级和主量子数n等重要概念①，对光谱学的研究以及近代原子结构的发展作出了一定的贡献。
但玻尔理论不能说明多电子原子的光谱，也不能解释原子如何形成分子的化学键本质（例如氢原子形成氢分子的化学键）。
这主要是由于诸如原子、电子等微观粒子与宏观物体不同，前者遵循着特有的运动特征和规律，即能量的量子化、波粒二象性和统计性。
5.1.1微观粒子的波、粒二象性
在本世纪初，明确了光既具有波动性，又具有微粒性。
1924年，德布罗衣（deBroglie）在这一事实的启发下，提出了具有静止质量的微观粒子（如电子）也具有波粒二象性的特征，并预言微观粒子的波长λ和质量m、运动速率v可通过普朗克常数h（6.625×1034J·S）联系起来：
（5.4）
例如，对于电子，其质量为9.1×10-31kg，若电子的运动速率为1.0×106m·s-1，则通过式（5.4）可求得其波长为0.73nm，这与其直径（约10-6nm）相比，显示出明显的波动特征。
相反地，对于宏观物体，因其质量大，它们所显示的波动性是极其微弱的，通常可不予考虑。
德布罗衣的预言被电子衍射①实验所证实。
1927年，毕柏曼等人以极弱的电子束通过金属箔使发生衍射，实验中电子几乎是一个一个地通过金属箔。
如果实验时间较短，则在照相底片上出现若干似乎是不规则分布的感光点[见图5.1（a）]，这表明电子显粒子性。
若实验时间较长，则底片上就形成了衍射环纹[见图5.1（b）]，显示出了电子的波动性，这说明了就一个微粒（电子）的一次行为来说，显然不能确定它究竟要落在哪一点，但若重复进行许多次相同的实验，则就能显示出电子在空间位置上出现衍射环纹的规律。
所以电子的波动性是电子无数次行为的统计结果。
从所得衍射图像可知，衍射强度大的区域表示电子出现的次数多，即电子出现的几率较大；衍射强度较小的区域表示电子出现次数少，即电子出现的几率较小。
衍射强度是物质波强度的一种反映。
统计解释认为，在空间任一点物质波的强度与微粒出现的几率密度成正比。
因此电子等物质波是具有统计性的几率波。
它与由于介质振动引起的机械波（例如常见的水波）有所不同。
§5.1.2波函数
既然微观粒子的波是一种几率波，根据量子力学原理，微观粒子在空间某特定位置上出现的几率大小可用波函数平方的数值来衡量。
因此要描写微观粒子的运动状态，必需寻找各种条件下的波函数。
下面先讨论波函数。
波函数不是一个具体的数值，而是用空间坐标（如x、y、z）来描写波的数学函数式，以表征原子中电子的运动状态，所以习惯上将波函数称为原子轨道。
若设法将代表电子不同运动状态的各种波函数与空间坐标的关系用图的形式表示出来，还可得到各种波的图形。
氢原子中代表电子运动状态的波函数可以通过求解薛定谔（E.Schrdinger）方程①而得到，但求解过程很复杂，下面只介绍求解所得到的一些重要概念。
1.波函数和量子数
求解薛定谔方程不仅可得到氢原子中电子的能量E与主量子数n有关的以及与式（5.2）相同的计算公式，而且可以自然地导出主量子数n、角量子数l和磁量子数m。
或者说，求解结果表明，波函数ψ的具体表达式与上述三个量子数有关。
现简单介绍三个量子数于下。
（1）主量子数 n可取的数值为1，2，3，4…。
它是确定电子离核远近（平均距离）和能级的主要参数，n值越大，表示电子离核的平均距离越远，所处状态的能级越高。
（2）角量子数 l可取的数值为0，1，2，…，（n-1），共可取n个数。
l的数值受n的数值限制，例如，当n=1时，l只可取0一个数值；当n=2时，l可取0和1两个数值；当n=3和4时，l分别可取0，1，2三个数值和0，1，2，3四个数值。
l值基本上反映了波函数即习惯上称为原子轨道（或简称轨道）的形状。
l=0，1，2，3的轨道分别称为S、P、d、f轨道。
（3）磁量子数 m可取的数值为0，±1，±2，±3，…，±l，共可取（2l+1）个数值，m的数值受l数值的限制，例如，当l=0，1，2，3时，m依次可取1，3，5，7个数值。
m值基本上反映波函数（轨道）的空间取向。
当三个量子数的各自数值一定时，波函数的函数式也就随之而确定。
例如，当n=1时，l只可取0，m也只可取0一个数值。
n、l、m三个量子数组合形式有一种即（1，0，0），此时波函数的函数式也只有一种，即氢原子基态波函数（见式5.6）；当n=2，3，4时，n、l、m三个量子数组合的形式依次有4，9，16种，并可得到相应数目的波函数或原子轨道。
氢原子轨道与n、l、m三个量子数的关系列于表5.1中。
除上述确定轨道运动状态的三个量子数以外，量子力学中还引入第四个量子数，习惯上称为自旋量子数ms（这原是从研究原
表5.1氢原子轨道与三个量子数的关系
子光谱线的精细结构中提出来的）。
虽然从量子力学的观点来看，电子并不存在像地球那样绕自身轴而旋转的经典的自旋概念，ms有两个值
，通常可用向上和向下的箭头（“↑”“↓”）来表示电子的两种所谓自旋状态。
两个电子处于不同的所谓自旋状态叫做自旋反平行，可用符号“↑↓”或“↓↑”表示；处于相同的所谓自旋状态叫做自旋平行，可以用符号“↑↑”或“↓↓”表示。
综上所述，电子在核外运动可以用四个量子数来确定。
2.波函数（原子轨道）的角度分布图
对空间一点的位置，除可用直角坐标x、y、z来描述外，还可用球坐标r、θ、φ来表示。
代表原子中电子运动状态的波函数以球坐标（r，θφ）表示更为合理，同时也便于薛定谔方程的求解。
从图5.2，可得直角坐标和球标的转换关系如下：
x=rsinθ
cosφy=rsinθ
sinφz=rcosθ
经坐标系变换后以直角坐标描述的波函数ψ（x，y，z）转化为以球坐标描述的波函数ψ（r，θ，φ）（见表5.2）。
在数学上又可将氢原子的ψ（r，θ，φ）分解成两部分：
ψ（r，θ，φ）=R（r）·Y（θ，φ）（5.5）
式中，R（r）表示波函数的径向部分，它是变量r即电子离核距离的函数；Ｙ（θ，φ）表示波函数的角度部分，它是两个角度变量θ和φ的函数。
表5.2氨原子的波函数（a0=玻尔半径）
例如，氢原子基态波函数可分为以下两部分：
若将波函数的角度部分Y（θ，φ）随θ、φ角而变化的规律以球坐标作图，可以获得波函数或原子轨道的角度分布图，如图5.3所示。
现举例说明如下。
所有s轨道波函数的角度部分都和1s轨道的相同，其值为
它是一个与角度（θ，φ）无关的常数，所以它的角度分布图是一个以半径为
的球面（见图5.3）。
又如所有的pz轨道波函数的角度部分为
Ypz值随θ角的大小而改变，若以球坐标按Ypz-θ作图，可得两个相切于原点的球面（见图5.3），即为pz轨道的角度分布图。
pz轨道角度分布图的画法如下：
根据
，先列出不同θ时的Ypz值，如下表所示：
再从原点出发，引出不同θ时的直线，并令直线的长度等于相应角时的Ypz值。
例如，θ=30℃时，Ypz值为0.42，在该角度的直线上量取0.42个单位的线段，并标出端点。
连接不同θ角时线段的端点，就可以得到如图（5.4）所示的两个相切于原点的圆。
因Ypz值与φ角无关，可将该圆绕z轴旋转
180°，可得两个相切的球面（见图5.3）。
图中球面上每点至原点的距离，代表在该角度上Ypz数值的大小；正、负号表示波函数角度部分Ypz在这些角度上为正值或负值。
整个球面表示Ypz随θ和φ角变化的规律。
由于在z轴上θ角为0°，cosθ=1，所以Ypz在沿z轴的方向出现极大值，也就是说pz轨道的极大值沿Z轴取向。
从图5.3看到3个p轨道角度分布的形状相同，只是空间取向不同。
它们的极大值分别沿x、y、z三个轴取向，所以三种轨道分别称为px、Py、Pz轨道。
五种d轨道的角度分布图中，dz2和dx2-y2等两种轨道Y的极大值都在沿z轴和x、y轴的方向上，dxy、dxZ、dyz等三种轨道Y的极大值都在沿两个轴间（x和y、y和z、x和z）45°夹角的方向上。
除dz2，轨道外，其余四种轨道的角度分布图的形状相同，只是空间取向不同（见图5.3）。
上述这些原子轨道的角度分布图在化学键的形成中有着重要意义。
§5.1.3电子云
1.电子云与几率密度
波函数（ψ）本身虽不能与任何可以观察的物理量相联系，但波函数平方（ψ2）可以反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即几率密度。
这又如何来理解呢？
电子与光子一样具有二象性，所以可再以光波的情况作比较。
从光的波动性分析，光的强度与光波的振幅平方成正比；从光的粒子性来考虑，光的强度与光子密度成正比。
若将波动性和微粒性统一起来，则光的振幅平方与光子密度成正比。
把这个概念移用过来，电子波的波函数平方（ψ2）与电子出现的几率密度就有着正比关系。
若以ρ为电子出现的几率密度，则
因而认为波函数的平方（ψ2）可用来反映电子在空间某位置上单位体积内出现的几率大小，即出现的几率密度。
例如，按式（5.6）可以写出氢原子基态的波函数即ψ2的平方（几率密度）形式为
（5.7）
式（5.7）表明1s电子在核外出现的几率密度是电子离核的距离r的函数。
r越小，即电子离核越近，出现的几率密度越大；反之，r越大，电子离核越远，则几率密度越小。
若以黑点的疏密程度来表示空间各点的几率密度的大小，则ψ2大的地方，黑点较密，表示电子出现的几率密度较大；ψ2小的地方，黑点较疏，表示电子出现的几率密度较小。
这种以黑点的疏密表示几率密度分布的图形叫做电子云。
氢原子基态电子云呈球形（见图5.5）。
应当注意，对于氢原子来说，只有1个电子，图中黑点的数目并不代表电子的数目，而只代表1个电子在瞬间出现的那些可能的位置。
当氢原子处于激发态时，也可以按上述规则画出各种电子云的图形，例如2s、2p、3s3p、3d、…，但要复杂得多。
为了使问题简化，也可以分别从两个不同的侧面来反映电子云，即画出电子云的径向分布图和角度分布图。
2.电子云角度分布图
电子云的角度分布图是波函数角度部分平方（Y2）随θ、φ角变化关系的图形（见图5.6）其画法与波函数角度分布图相似。
这种图形反映了电子出现在核外各个方向上几率密度的分布规律；其特征如下：
（1）从外形上观看到s、p、d电子云角度分布图的形状与波函数角度分布图相似，但p、d电子云角度分布图稍“瘦”些。
（2）波函数角度分布图中有正、负之分，而电子云角度分布图则无正、负号。
电子云角度分布图和波函数角度分布图都只与l、m两个量子数有关，而与主量子数n无关。
电子云角度分布图只能反映出电子在空间不同角度所出现的几率密度，并不反映电子出现几率离核远近的关系，反映后一关系的图形是电子云的径向分布图。
3.电子云径向分布图
电子云径向分布图通常是反映在半径为r（即电子离核的距离）、厚度为dr的球壳中，电子出现的几率（4πr2R2dr或r2R2dr）的大小。
4πr2R2或r2R2的数值越大表示电子在该球壳中出现的几率也越大，但这种图形只能反映电子出现几率的大小与离核远近的关系，不能反映几率与角度的关系。
从电子云的径向分布图（见图5.7）可以看出，当主量子数增大时，例如，从1s、2s到3s轨道，电子离核的平均距离越来越远。
当主量子数相同而角量子数增大时，例如3s、3p、3d这3个轨道电子离核的平均距离则较为接近。
所以习惯上将n相同的轨道合并称为一电子层，在同一电子层中将l相同的轨道合并称为一电子亚层。
顺便指出，上述电子云的角度分布和径向分布的图形都只是反映电子云的两个侧面。
氢原子的1s、2p、3d电子云的完整形状如图5.8所示。
§5.2多电子原子结构和周期系
在已发现的109种元素中，除氢以外的原子都属于多电子原子。
在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且还存在着电子之间的相互排斥，作用于电子上的核电荷数以及原子轨道的能级也远比氢原子中的要复杂。
§5.2.1多电子原子轨道的能级
氢原子轨道的能量决定于主量子数n，在多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数n以外，还与角量子数l有关。
根据光谱实验结果，可归纳出以下三条规律。
（1）当角量子数l相同时，随着主量子数n值的增大，轨道能量升高。
例如，E1s＜E2s＜E3s等。
（2）当主量子数n相同时，随着角量子数l值的增大轨道能量升高。
例如，Ens＜Enp＜End＜Enf。
（3）当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。
例如，在某些元素中，E4s＜E3d，E5s＜E4d等。
影响多电子原子能级的因素较复杂，随着原子序数的递增各元素原子轨道的能级还会发生变化。
从图5.9可以看出自7号元素氮（N）开始至20号元素钙（Ca），它们的3d轨道能量高于4s轨道能量，出现了交错现象。
从21号元素钪（Sc）开始，3d能量急剧下降，出现了3d轨道能量又低于4s轨道能量。
由此可知3d和4s轨道能级交错并不发生在所有元素之中。
其余如4d和5s、5d和6s等轨道也有类似情况。
§5.2.2核外电子分布和周期系
1.核外电子分布的三个原理
原子中电子的分布可根据光谱数据来确定，如表5.3所列。
各元素原子中电子的分布规律基本上遵循三个原理，即泡利（Pauli）不相容原理、最低能量原理以及洪德（Hund）规则。
泡利不相容原理指的是一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。
它解决了每一个原子轨道或电子层中可容纳的电子数。
最低能量原理则表明核外电子分布将尽可能优先占据能级较低的轨道，以使系统能量处于最低。
它解决了n或l值不同的轨道中，电子的分布规律。
为了表达或书写周期系中元素原子的电子分布形式，鲍林（L.Pauling）提出了多电子原子轨道的所谓近似能级高低顺序：
1s；2s，2p；3s，3p；4s，3d，4p；5s，4d，5p，；6s，4f，5d，6p；7s，5f…。
它们反映了长式周期系中各元素原子中电子的一般分布规律：
1s1 1s2
2s1-22p1-6
3s-23p1-6
3s-23d1-104p1-6
5s-24d1-105p1-6
6s-24f1-145d1-106p1-6
7s-25f1-146d1-10
表5.3 原子中电子的分布
洪德规则说明处于主量子数和角量子数都相同的轨道中的电子，总是尽先占据磁量子数不同的轨道，而且自旋量子数相同，即自旋平行。
它解决了n、l值相同的轨道中，电子的分布规律。
按上述电子分布的三个基本原理和近似能级顺序，可以写出大多数元素原子的电子分布式。
2.核外电子分布式和外层电子分布式
多电子原子核外电子分布的表达式叫做电子分布式。
例如，钛（Ti）原子有22个电子，按上述三个原理和近似能级顺序，电子的分布情况应为
但在书写电子分布式时，要将3d轨道放在4s前面，与同层的3s、3p轨道一起，即钛原子的电子分布式应为
又如，锰原子中有25个电子，其电子分布式应为
由于必需服从洪德规则，所以3d轨道上的5个电子应分别分布在5个3d轨道上，而且自旋平行。
此外，铬、钼、铜、银和金等原子的（n-1）d轨道上的电子都处于半充满状态或全充满状态（见表5.3），通常是比较稳定的。
由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，所以一般不必写完整的电子分布式，只需写出外层电子分布式即可。
外层电子分布式又称为外层电子构型。
对于主族元素即为最外层电子分布的形式。
例如，氯原子的外层电子分布式为3s23p5。
对于副族元素则是指最外层s电子和次外层d电子的分布形式。
例如，上述钛原子和锰原子的外层电子分布式分别为3d24s2和3d54s2。
对于镧系和锕系元素一般除指最外层电子以外还需考虑处于外数（自最外层向内计数）第三层的f电子。
应当指出，当原子失去电子而成为正离子时，一般是能量较高的最外层的电子先失去，而且往往引起电子层数的减少。
例如，Mn2+的外层电子构型是3s23p63d5，而不是3s23p63d34s2或3d34s2，也不能只写成3d5。
又如，Ti4+的外层电子构型是3s23p6。
原子成为负离子时，原子所得的电子总是分布在它的最外电子层上。
例如，Cl-的外层电子分布式是3s23p6。
有关离子的外层电
表5.4 原子外层电子构型与周期系分区
子构型将在5.3节中作进一步介绍。
3.核外电子分布和周期系
原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础。
而元素周期表是周期律的表现形式。
周期表有多种形式，现在常用的是长式周期表（见本书后附的元素周期表）。
元素在周期表中所处的周期号数等于该元素原子的电子层数。
对元素在周期表中所处族的号数来说，主族元素以及第Ⅰ、第Ⅱ副族元素的号数等于最外层电子数；第Ⅲ至第Ⅶ副族元素的号数等于最外层电子数与次外层d电子数之和。
Ⅷ族元素包括三个纵行，最外层电子数与次外层d电子数之和为8至10。
零族元素最外层电子数为8或2。
根据原子的外层电子构型可将周期系分成5个区，即s区、p区、d区、ds区和f区。
表5.4反映了原子外层电子构型与周期系的关系。
从表5.4可以看出，原子的外层电子构型呈现明显地周期性变化，因此元素的性质也表现出周期性的变化规律。
现举例说明如下：
（1）元素的氧化值 同周期主族元素从左至右最高氧化值逐渐升高，并等于所属族的外层电子数或族数。
副族元素的原子中，除最外层s电子外，次外层的d电子也可能参加反应。
因此，d区副族元素的最高氧化值一般等于最外层的s电子和次外层d电子之和（但不大于8）。
第Ⅲ至第Ⅶ副族元素与主族相似，同周期从左至右最高氧化值也逐渐升高，并等于所属族的族数。
ds区的第Ⅱ副族元素的最高氧化值为+2，即等于最外层的s电子数。
而第Ⅰ副族中Cu、Ag、Au的最高氧化值分别为+2，+1，+3。
除钌（Ru）和锇（Os）外，第Ⅷ族中其他元素未发现有氧化值为+8的化合物。
此外，副族元素大都有可变氧化值。
表5.5中列出了第4周期副族元素的主要氧化值。
（2）元素的金属性和非金属性与元素的电负性 金属元素
表5.5第4周期副族元素的主要氧化值
易失电子变成正离子，非金属元素易得电子变成负离子。
因此常用金属性表示在化学反应中原子失去电子的能力，非金属性表示在化学反应中原子得电子的能力。
元素的金属性和非金属性往往与元素的电负性数值相关。
为了衡量分子中各原子吸引电子的能力，鲍林在化学中引入了电负性的概念。
电负性数值越大，表明原子在分子中吸引电子的能力越强；电负性值越小，表明原子在分子中吸引电子的能力越弱。
一般金属元素（除铂系，即钌、铑、钯、锇、铱、铂以及金外）的电负性数值小于2.0，而非金属元素（除Si外）则大于2.0。
鲍林从热化学数据得到的电负性数值列于图5.10中。
从图5.10中可以看出，主族元素的电负性具有较明显的周期性变化，而副族的电负性值则较接近，变化规律不明显。
f区的镧系元素的电负性值更为接近。
反映在金属性和非金属性上，主族元素也显示了较明显的周期性变化规律，而副族元素的变化规律则不明显。
应当指出，元素的金属性和非金属性一般体现为单质的还原性和氧化性，但并不完全一致，这将在6.1节、7.1节中进一步介绍。
此外，元素的原子半径也呈现出周期性的变化，并且主族元素的变化比副族元素的更为明显（见图5.11）。
以第2周期为例，从左到右可以看出电负性数值逐渐增大，而原子半径逐渐减小。
这表明电负性与原子半径有着内在的联系。
§5.3化学键和分子间相互作用力
§5.3.1化学键
通常除稀有气体外，物质都是通过原子相互化合而成分子或晶体的形式存在。
分子或晶体中的原子决不是筒单地堆砌在一起的，而是存在着强烈的相互作用力。
化学上将这种分子或晶体中原子（或离子）之间强烈的作用力叫做化学键。
化学键主要有金属键、离子键和共价键等三类。
1.金属键
金属键是存在于金属晶体内部的化学键，将在5.4节中介绍。
2.离子键
当电负性值较小的活泼金属（如第Ⅰ主族的K、Na等）和电负性值较大的活泼非金属（如第Ⅶ主族的F、Cl等）元素的原子相互靠近时，因前者易失电子形成正离子，后者易获得电子而形成负离子，从而正、负离子以静电引力结合在一起形成了离子型化合物。
这种由正、负离子之间的静电引力形成的化学键叫做离子键。
离子键无饱和性也无方向性。
离子键通常存在于离子晶体中（见5.4节）。
能形成典型离子键的正、负离子的外层电子构型一般都是8电子的，称为8电子构型。
例如，在离子化合物NaCl中，Na+和Cl-的外层电子构型分别是2s22p6和3s23p6。
对于正离子来说，除了8电子构型的以外，还有其他类型的外层电子构型，主要是：
（1）9～17电子构型，如Fe3+（3s23p63d5）、Cu2+（3s23p63d9）；
（2）18电子构型，如Cu+（3s23p63d10）、Zn2+（3s23p63d10）。
由这些非8电子构型的正离子与一些负离子（如Cl-、I-等）形成的化学键并不是典型的离子键，而是一类由离子键向共价键过渡的化学键（见7.1节）。
3.共价键
同种非金属元素或电负性数值相差不很大的不同种元素（一般均为非金属，有时也有金属与非金属），一般以共价键结合形成共价型单质或共价型化合物。
运用量子力学近似处理可说明共价型分子中化学键的形成，常用的有价键理论和分子轨道理论两种。
（1）价键理论 价键理论以相邻原子之间电子相互配对为基础来说明共价键的形成。
1927年海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）运用量子力学原理处理氢分子的结果认为：
当两个氢原子相互靠近，且它们的1s电子处于自旋状态反平行时，两电子才能配对成键；当
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