功能型氟碳搪玻璃涂料环境适应性的研究.docx
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功能型氟碳搪玻璃涂料环境适应性的研究
功能型氟碳搪玻璃涂料环境适应性的研究
氟碳搪玻璃涂料因其优异的耐候性在建筑领域广泛应用,以氟树脂为基础出现了自清洁、热反射等功能型氟碳搪玻璃涂料。
通过户外老化与人工候加速老化等方法,并结合FT-IR、DSC、SEM、表面接触角等表征技术对这类涂料进行研究。
结果表明,必须通过研究建立适合此类产品不同特性的环境适应性试验,才能对功能型氟碳搪玻璃涂料的综合性能作出较为全面与客观的评价。
关键词:
氟碳搪玻璃涂料;环境适应性;自清洁涂料;热反射涂料;老化
0引言
氟碳搪玻璃涂料具有良好的耐候性和防腐蚀性,目前已经广泛应用于建筑、交通运输等领域,并成为高性能涂料的代名词。
随着我国建筑业的发展,人们对氟碳搪玻璃涂料提出了更多功能性的要求。
例如通过加入热反射颜填料对太阳光具有很高的反射率,能阻缓热能向物体内部传导,并将吸收的热能辐射出去。
这种涂料在高温的夏季降低了建筑表面温度,进而影响了周围环境温度,使得空调等制冷设备能耗降低[1]。
为了改善氟碳涂层表面容易形成雨痕或不易清洗等问题,通过对其表面进行改性,增加其亲水性,从而获得表面自清洁的功能[2]。
通过对铝银浆进行改性,改善其耐腐蚀性与紫外线阻隔性,从而由四涂体系变为两涂,大大减低成本等。
但对于这些涌现出来的新材料新技术的环境适应性,目前还没有进行系统的研究。
材料综合性能的耐候性并不等于氟树脂基体的寿命,而材料的老化是一个漫长的过程,往往不受重视。
国家建筑材料测试中心为建材行业建筑构件及材料环境条件与环境试验标准化技术委员会的依托单位,在日常工作中对此类产品的环境适应性进行了研究。
1热反射氟碳搪玻璃涂料
目前国内对于热反射涂料的研究大多着眼于颜填料的性能,而忽视了树脂基体的影响。
在涂层的服役过程中,涂层树脂会发生粉化、变色等老化,涂层粉化后,功能性填料也会在风雨等作用下脱离涂层体系,从而失去热反射的功能。
同时,涂层表面的耐沾污性也会对热反射能力产生很大的影响。
中国大气污染严重,如果涂层没有一定的自清洁能力,在短时间服役后表面的积垢将大大降低其热反射性能。
同时,即使对涂层表面进行了自清洁的改性,如果没有一定的耐候性,也会因为表面的粉化而失去作用。
国内现行的关于热反射涂料的标准有JC/T1040）20075建筑外表面用热反射隔热涂料6和JG/T235）20085建筑反射隔热涂料6,前者对涂层人工老化后的热反射性能提出了要求,后者对涂层耐沾污试验后热反射能力的衰减做了限制性规定,具体见表1。
表1国内行业标准对热反射涂料耐老化与耐沾污的规定
从表1中可以看出,JC/T1040）2007对涂层的耐老化性要求过低,溶剂型涂料也只有500h;JG/T235）2008要求各类涂料满足相应树脂基体涂料的耐老化要求,未对热反射衰减提出要求,同时采用的耐沾污试验方法为GB/T9780）2005,该方法主要适用于外墙涂料,对金属涂料并不适用。
大多数金属装饰涂层都可轻松地通过标准的要求,但现实中金属涂层表面严重积垢的现象比比皆是。
对A、B、C（B、C为不同类型的氟碳搪玻璃涂料）3种树脂基体的白色热反射屋面板材料进行测试,分别进行1000h、2000h人工气候老化。
耐沾污按GB/T9780）2005和ASTMD3719进行。
ASTM为将样板在户外朝南45b放置61d,然后不经清洗直接进行测量。
考虑热反射涂料发挥作用主要在夏季,因此本实验样品户外放置时间为2009年6月1日）2009年7月31日。
1.1实验仪器
氙灯老化机（Q-Pane,lQ-SUNXE-30S,美国）;分光光度计（PerkinElmerLambda950,美国）。
1.2结果与讨论
试验的测试结果见图1~图3。
图1样品A老化及沾污后太阳反射比变化
图2样品B老化及沾污后太阳反射比变化
图3样品C老化及沾污后太阳反射比变化
从实验结果可以看出,耐候性差的涂料的太阳反射比随老化时间的增加而明显下降,而耐候性优异的氟碳搪玻璃涂料经历2000h老化试验后其太阳反射比几乎没有变化。
GB/T9780）2005对金属漆沾污能力的表征很弱,而ASTMD3719的方法与实际情况更为接近,能很好地表征出涂层在自然环境中的耐沾污能力。
按ASTMD3719的方法进行曝候后,涂层的太阳反射比明显下降,尤其是在老化后下降更明显,经过2000h的老化试验,样品A的太阳反射比已降低到0.6以下,与普通涂层无异。
而耐候性优异、耐沾污较强的样品B、样品C仍保留了0.8左右的太阳反射比,优势十分明显。
2自清洁氟碳搪玻璃涂料
目前自清洁氟碳搪玻璃涂料主要有2种改性方式,一类是在涂层表面增加一层低含氟的丙烯酸涂层[2],在改善涂层表面亲水性的同时通过引入氟元素提高涂层的层间附着力和耐候性;另一类是在涂料面层引入具有光催化作用的纳米TiO2[3],在紫外光照射下,表面变得亲水,同时还有微粉化作用,能有效地清除和降解涂膜表面附着的亲水、亲油物质。
本研究对一送检的自清洁氟碳涂层板样品老化前后的接触角进行了表征。
2.1实验仪器
氙灯老化机（Q-Pane,lQ-SUNXE-30S,美国）;接触角测试仪（Dataphysics,OCA20,德国）。
2.2结果与讨论
送检样品涂层老化前后的接触角见图4。
图4不同老化时间的表面接触角
从图4可以看出,通过1000h、2000h氙灯老化,老化前后涂层表面的亲水性逐渐降低。
表明该样品涂层表面的亲水层已经老化分解,自清洁功能失效。
而氟碳涂层作为超耐候涂层,JG/T133）2000、GB/T17748）1999、GB/T23443）2009等都规定需通过4000h的老化试验,AAMA2605更是提出了在佛罗里达曝晒10a的要求。
而该样品自清洁表层耐候性较低,与氟碳涂层的整个服役寿命相差甚远,在整个服役过程的中后期将无法起到自清洁的作用。
3金属闪光漆
作为金属幕墙所使用的铝塑板、铝单板均使用PVDF氟碳涂层。
由于金属闪光漆有着亮丽的光彩,因此被广泛采用。
如果涂料使用大颗粒的金属颜料,必须增加罩面清漆。
另外由于PVDF对紫外线没有吸收作用,故需要在底漆之上增加隔离涂层,通常是含金红石二氧化钛的PVDF（70%）氟碳涂层,或者为有效提高底漆的耐候性,从而采用3涂或4涂系统。
因为金属颗粒容易被氧化,尤其是对紫外线隔离能力很弱[4]。
某企业宣称通过对铝银浆进行改性,改善其耐腐蚀性与紫外线阻隔性,从而由4涂体系变为2涂,可大大减低成本。
该涂料用于铝塑复合板后,通过了GB/T17748）1999的要求（老化时间为2000h,修订后的2008版老化时间为4000h）,但安装上墙5a后,面漆发生了严重的剥落,涂层的附着力经检测为5级（划格法）,具体见图5。
利用DSC、扫描电镜（SEM）、FT-IR等分析手段对该样品进行了表征,分析发生剥落的原因。
3.1实验仪器
DSC（TAQ100,美国）,扫描电镜（日立S-4700,日本）、FT-IR（尼高力Nexus670,美国）。
3.2结果与讨论
对该涂层的面漆通过DSC测试其熔点,谱图见图6。
搪玻璃设备是将含硅量高的瓷釉涂于金属表面，通过950℃搪烧，使瓷釉密着于金属铁胎表面制成。
因此，它具有类似玻璃的化学稳定性和金属强度的双重优点。
编辑本段应用领域
搪玻璃设备广泛适用于化工、医药、染料、农药、有机合成、石油、食品制造和国防工业等工业生产和科学研究中的反应、蒸发、浓缩、合成、萃取、聚合、皂化、矿化、氯化、硝化等，以代替昂贵的不锈钢和有色金属。
耐腐蚀性：
对于各种浓度的无机酸、有机酸、有机溶剂及弱碱等介质均有极强的抗腐性。
但对于强碱、氢氟酸及含氟离子介质，以及温度大于180℃，浓度大于30%的磷酸等不适用。
搪玻璃设备主要包括反应罐、储罐、蒸馏罐、冷凝器，设计制造的主要依据标准：
GB150-2011《压力容器》和《压力容器安全技术监察规程》以及GB25025-2010《搪玻璃设备技术条件》。
搪玻璃理化性能表：
名称
强腐蚀介质（CH）
弱腐蚀介质（CH）
试样试验标准
通用型
耐酸型
耐碱型
耐20%沸腾盐酸48h腐蚀性
≤1.6g/㎡d
≤0.5g/㎡d
≤3.0g/㎡d
—
GB/T7989
耐0.1N80℃氢氧化钠24h腐蚀性
≤5.0g/㎡d
≤8.0g/㎡d
≤2.5g/㎡d
—
GB/T7988
耐柠檬酸性
—
—
—
≥A级
GB/T7989
耐碳酸钠性
—
—
—
≥A级
GB/T7988
耐温差急变性
≥200℃
≥180℃
≥180℃
>200℃
GB/T7987
耐机械冲击性
≥220×10¯³J
≥220×10¯³J
≥220×10¯³J
≥220×10¯³J
GB/T7990
搪玻璃耐腐蚀性能表：
介质名称
浓度（重量%）
温度（℃）
耐腐蚀性能
盐酸
20
沸点
优
硫酸
30
沸点
优
硫酸
30
180
良
硫酸
70~100
240
优
硝酸
20
<100
优
磷酸
浓溶液
<75
优
磷酸
>30
沸点
差
铬酸
20
100
优
氢溴酸
全浓度
100
优
醋酸
全浓度
100
优
醋酸
50
180
优
甲酸
全浓度
100
优
乳酸
0~90
100~180
优
草酸
全浓度
100~180
优
一氯醋酸
全浓度
120
优
氯
100
100~180
优
溴
100
100~180
优
过氧化氢
90
70
氢氧化钠
1~20（PH>12）
22
优
氢氧化钠
1~3
80
良
氢氧化钠
>5
100~180
很差
碳酸钠
任何浓度
常温
优
硫酸铵
任何浓度
常温
良
硫酸钠
10
沸点
优
磷酸钠
1~20
22
优
磷酸钠
1~20
沸点
很差
有机溶剂
100
常温
优
氢氟酸
<10
常温
很差
海水
120
优
编辑本段其他
设备、设计依据
搪玻璃设备主要包括：
反应罐、储罐、蒸馏罐、冷凝器，设计制造的主要依据标准：
GB150-2011《压力容器》和《固定式压力容器安全技术监察规程》以及GB25025-2010《搪玻璃设备技术条件》。
搪玻璃反应釜的修补
化工行业大量使用的搪玻璃，由于介质的腐蚀性、反应条件忽冷忽热、运输、使用、人为等问题，总会出现这样那样的搪瓷层损坏，造成不必要的生产停止，如大面积脱落，建议只能返厂重新搪瓷。
搪瓷釜价格较高，微小损坏时没有必要整台设备更新，这就需要选用合适的修补法，用合适的修补剂马上进行修补，否则，就会使反应釜被釜里溶剂腐蚀，搪瓷面的损坏会迅速扩大，并由此造成停产、安全事故及环境污染等不可预计的损失。
钽材修补搪瓷反应釜
用钽材修补后的设备，仍能保持原搪玻璃的耐腐蚀性能，因而国内外有关搪玻璃设备的技术标准允许较大型搪玻璃设备制造时，如发现针孔，为了不过多增加搪烧次数而影响搪玻璃质量，可以用钽材进行修补，而且在使用中，搪玻璃层发生局部损坏，也可以利用钽材在现场修补。
编辑本段搪玻璃设备的选用
搪玻璃设备
搪玻璃设备是一个专业性很强的产品，非专业人员对其了解很少。
怎样选择好的生产企业和优质的搪玻璃设备是广大用户很关心，同时也是困扰用户的一个重要问题。
不少用户听信媒体的宣传和制造厂的自我宣传介绍来选择制造厂，但使用后发现质量很不尽人意，给企业造成很大的损失，有时不得已还要诉诸法律。
这都是因为对搪玻璃设备不了解造成的。
为此，我在这里给大家详细介绍搪玻璃设备选购时应注意的事项和方法。
外在质量和内在质量共同决定了搪玻璃设备质量的优劣。
外在质量可以通过目测和仪器检测来定性，而内在质量是设备在制造过程中由于选材、成型、焊接、表面处理、搪烧等不合理，各工序质量控制不严格而隐含在设备内部的宏观或微观的、有形或无形的缺陷。
这种缺陷会在设备运输、贮存或使用过程中暴露出来，导致设备失效。
内在缺陷是无法用任何手段来检测的，只能通过严格的质量管理和科学、合理的工艺纪律来尽量减少内在缺陷的存在。
也就是说在搪玻璃设备制造过程中，每一道工序都要严格控制，才能保证每台设备的质量。
但是在目前激烈的市场竞争下，不少企业很难做到这一点。
粗制滥造、以次充好的设备在市场上并不少见，这就要求用户要有一定的识别能力才能买到合格的产品，才能发现设备存在的缺陷，促使制造厂不断提高产品质量。
图5样品附着力（划格法）测试结果照片
图6样品面漆DSC谱图
按照GB/T23443）2009附录A的方法,测试出其PVDF含量为95%以上,表明面漆中的聚丙烯酸酯已经完全光促裂解。
而非金属闪光漆的PVDF涂层体系由于颜填料对紫外线的阻隔作用,仅仅是涂层表面的聚丙烯酸酯遭受光促裂解,表面下的涂层仍然受到颜填料及PVDF的保护,紫外线无法穿透来导致内层的聚丙烯酸酯的光促裂解[5]。
而该样品面漆中的聚丙烯酸酯已完全裂解,说明紫外线已穿透了整个面漆。
图7为面漆的背面与底漆表面的SEM照片。
图7样品面漆背面（a）与底漆表面（b）的SEM照片
由图7可以看出,由于PVDF的存在,面漆并没有明显的粉化现象,但由于聚丙烯酸树酯的完全裂解,导致涂层背面出现了许多微小的孔隙。
而底漆由于受到透过面漆的紫外线的辐照,已经严重粉化。
即由于面漆中提供附着力的聚丙烯酸酯的完全裂解和底漆的严重粉化,导致了面漆与底漆的层间附着力基本丧失,最终导致了面漆的严重剥落。
图8为底漆的FT-IR谱图。
图8底漆的FT-IR谱图
1729cm-1为CO的主要特征峰,1161cm-1为CH3）O）CO的特征峰[6],该底漆应当为加入少量PVDF的聚丙烯酸酯,加入PVDF的作用主要是提高与面漆的附着力。
由于没有施加隔离漆,也没有有效提高底漆的耐候性,导致了底漆的严重粉化。
4结语
热反射涂料的长期节能性需要通过先人工老化,然后户外曝候的方式进行耐沾污试验后,才能得出客观的评价,热反射氟碳搪玻璃涂料优势明显。
GB/T9780）2005的方法与实际情况相差较远,对金属漆不适用,需要研究新的标准条件下的模拟试验方法。
自清洁氟碳搪玻璃涂料自清洁能力的耐候性需要实验进行验证,其耐老化时间如果远小于氟碳搪玻璃涂料的服役时间,则没有太大意义。
需要研究具有与氟碳搪玻璃涂料耐候性基本相当的表面自清洁技术。
金属闪光氟碳搪玻璃涂料必须采取有效的措施防止底漆粉化,目前最有效的方法是施加一层隔离漆。
自然环境中的老化机理与人工老化有一定程度的不同,若不施加隔离漆,金属闪光漆在服役过程中易发生底漆粉化造成面漆剥落。
众多功能型氟碳搪玻璃涂料环境失效案例的经验和教训说明了此类建筑材料环境适应性的重要性。
及时、系统和充分开展建筑材料的环境试验是提高建筑材料耐久性和使用寿命的必由之路。
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