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论文

环境生态学论文

题目：

清洁甲醇柴油添加剂的技术发展与前景

专业:

环境工程

姓名：

闫飞飞

指导教师：

柴涛（环境），任君（化工）

时间：

2013年12月

清洁甲醇添加剂的技术发展与前景

摘要

本文主要是阐述柴油添加剂对保护环境的作用，以及和其他添加剂相比甲醇为原料的柴油添加剂的优势；分析当前国内外添加剂的形势以及清洁柴油添加剂从走出实验室到投入生产最后走向市场服务于全人类的关键技术和主要问题。

关键词：

甲醇柴油，燃烧率，CO。

第1章前言

当前环境问题和可持续发展已经引起了国际社会的普遍关注，人们已经深刻的认识到日益恶化的环境已经威胁到人类的生存和社会的发展。

环境问题已经成为发达国家以及发展较快的发展中国家最严峻的挑战。

汽车排放到大气中的污染物如一氧化碳，氮氧化合物，二氧化硫，烃类，颗粒物等。

是造成城市污染的主要来源。

我国汽车工业的发展我国汽车工业已经走过了60年的发展历程。

60年来,我国汽车工业从无到有,从小到大,由弱到强,不断发展壮大,如今已成为国民经济发展的重要支柱产业,形成了工业制造、商贸流通、综合服务相结合的汽车产业。

改革开放以来,特别是近几年我国汽车工业发展势头强劲。

据中国机械工业联合会的统计,2000年到2007年,我国汽车产量从200万辆跃升至888万辆,连续7年平均增速超过20%。

2007年汽车产量达888.1万辆,其中轿车产量479.8万辆,比2006年增长24%。

2008年汽车产量934.55万辆,其中轿车产量503.7万辆,比上年增长5%。

截至2009年10月,我国汽车年产量已突破1000万辆,成为继美、日之后第三个汽车年产破千万辆的国家,进入千万辆汽车生产大国行列。

可以说汽车产业已经成为我国的支柱产业。

同时随着汽车行业的飞速发展我国对柴油的需求量也在快速的增加。

由于受到我国石油储量和石油炼化效率的影响，我国有相当一部分柴油依赖于进口。

汽车发动机是将热能转换成机械能来进行做功，其热效率很低，只有20%-40%左右，发动机中很少一部分热能转变成机械能，而大部分都会以各种方式损失掉，燃烧效率来源与燃油与空气中氧气的比例，空气中氧气的比例与燃烧效率有直接关系。

新车燃油的燃烧效率只有95%左右，车辆越旧燃油的燃烧效率越低，有的只有80%左右。

原有的汽油车和柴油车发动机，均是采用空气中的氧气作为助燃气体，空气经空气滤清器过滤后与燃油混合，经发动机进气管进入发动机，空气中的氧气与燃油迅速混合进行燃烧，使发动机运转。

在发动机中，燃油的燃烧效率取决于空气中氧气的含量，由于空气中78%的是不能助燃的氮气，20%是可以助燃的氧气，由于空气中含氧量偏低，使燃油燃烧效率不佳，

不能使燃油充分燃烧，导致大部分燃油被白白浪费掉，并在发动机气缸、活塞顶、进排气门、燃烧室、进气管、氧传感器上产生积碳。

当积碳粘附在活塞顶与燃烧室时，会减少燃烧室容积，从而导致发动机出力降低；当积碳粘附在进排气阀时，会影响混合气进入燃烧室的效率；当积碳粘附在气门时，会造成动力大量流失，从而增加耗油量；当积碳粘附在氧传感器上时，会影响电脑调整最佳油气混合比，导致汽车耗油；当积碳粘附堵在三元催化器上时，会造成排气不畅，汽车行驶无力，油耗增加，尾气超标。

为了增加燃油与氧气的比例，提高燃油的燃烧效率，节省燃油，人们采用增大空气用量来满足发动机的用氧量，但效果有限，难以达到比较理想的效果，特别是在高原缺氧地区，空气中氧气的含量很低，发动机的功率下降，动力基本上减少一半，浪费油耗成本。

所以研发出一种清洁经济的柴油添加剂无论从国家战略角度还是从保护我国居民健康都有十分重大的意义。

第2章常用柴油添加剂

燃油汽车发展到今天，面临“环境污染”与“能源危机”的双重压力。

降低油耗并寻求新的替代能源以及开发低污染甚至零污染的绿色汽车，已经成为当今汽车工业尤其是我国汽车工业的发展主题。

汽车代用燃料必须具备一下要求：

1资源丰富，能长期供应，可持续发展，最好是可再生的；

2五毒或者经过严格试验研究及长期使用证明无害的，包括燃烧前燃烧后产生的物质，对人体健康及环境没有危害和危害极低的。

3燃料的热值等理化性质不会明显对发动机的功率及汽车主要使用性能产生不利影响

4能够利用现有燃料的储存，运输及分配使用的基础设施无需大投资;

5燃料价格适当，不会给用户增加过多的费用。

目前的研究结果表明：

甲醇，乙醇，二甲醚，生物柴油等均可以作为车用石油的替代燃料。

（1）醚类燃料

聚甲氧基二甲醚DMM3-8是国际上公认的降低油耗和减少烟气排放的新型环保型燃油含氧组分。

它最先由美国开始研究，欧洲的几家公司也进行了探索，但都存在收率低、产物分布不理想等问题。

国内报道最多的是中科院兰州化物所采用甲醇、甲醛这两种大宗煤化工产品，采用环境友好的离子液体新催化材料，使单程DMMn收率达到50%，其中n=3-8的产物可达45%-50%，但是还在实验室研发阶段。

西安尚华科技有限责任公司与江苏永大化工设备有限公司共同开发了一套以离子固体为催化剂，甲醇直接到聚甲氧基二甲醚DMM3-8循环工艺，使单程DMMn收率达到78%，其中n=3-8的产物可达75%-90%，优点为:

催化剂不需要回收，直接循环利用，在生成过程中脱出的稀甲醛，不需要加压与降压精馏，回到前一工序循环使用，减少大量的蒸汽，与电耗。

以通过实验室小试，模拟试验，2000吨/年的中试装置在安装调试中，5万吨/年的可研报告在编写中。

在不久的将来就可以工业化生产。

DMMn的十六烷值76以上，含氧为47~50%，闪点为65.5℃，沸点为156-350℃。

由于DMMn十六烷值高，物性与柴油相近。

按比例调和到柴油中，可增加油品含氧量，提高柴油质量，增加含氧量7%以上。

DMM3-8环保性能好，减排50%以上的尾气污染,大幅度减少NOx和CO的排放。

但技术难度大，推广成本高，且在运输销售网络等方面与传统的柴油相比有很大的局限，使其无法实现大规模的推广。

（2）生物柴油又称为生质柴油，是用未加工过的或者使用过的植物油以及动物脂肪通过不同的化学反应制备出来的一种被认为是环保的生质燃料。

这种生物燃料可以像柴油一样使用。

生物柴油最普遍的制备方法是酯交换反应。

由植物油和脂肪中占主要成分的甘油三酯与醇（一般是甲醇）在催化剂存在下反应，生成脂肪酸酯。

脂肪酸酯的物理和化学性质与柴油非常相近甚至更好。

生物柴油最普遍的制备方法是酯交换反应。

由植物油和脂肪中占主要成分的甘油三酯与醇（一般是甲醇）在催化剂存在下反应，生成脂肪酸酯。

脂肪酸酯的物理和化学性质与柴油非常相近甚至更好。

当前这种柴油制备方法成本比较高，且这种柴油凝固点较高在高原和冬天易结冰，所以要加防冻液和提前加热。

这些因素制约着生物柴油油的推广。

（3）目前醇类添加剂主要有甲醇和乙醇添加剂，乙醇柴油添加剂相对来说技术比较成熟，也在市场上推广性能好，主要是由于乙醇制备成本较低，且效果好。

国家应加大政策和经济支持方面的支持。

甲醇柴油添加剂在市场上推广较迟，LYWSQ在市场中所占比例较大

LYWSQ甲醇柴油添加剂，可以解决甲醇热值低、动力小、冷起动难、热气阻、遇水分层、稳定性差、腐蚀溶胀、高温润滑等一系列难题，可以成为车用燃料。

A:

技术性能

LYWSQ甲醇柴油添加剂是采用高分子原料生产的热力学稳定的LYWSQ甲醇柴油添加剂，将LYWSQ甲醇柴油添加剂加入甲醇柴油后会吸收甲醇中的游离水并迅速扩散成为高分子尺度的液体微粒，形成热力学稳定的分散相。

当外界的水进入到甲醇柴油中，LYWSQ甲醇

柴油添加剂同样可以将之吸收，从而提高了甲醇柴油的抗水分层能力。

由于每个颗粒均被弹性和强度均很高的LYWSQ甲醇柴油添加剂薄膜所包围。

当燃油被雾化后成为雾滴，并与空气混合进入燃烧室时，就相当于在每个雾滴中预置了数亿个甲醇柴油添加剂离子。

在发动机压缩冲程后期，随着混合气温度的升高，水的温度会超过那个压力下的沸点，根据微爆理论，这些LYWSQ甲醇柴油添加剂离子会同时发生蒸汽微爆，从而爆碎燃油雾滴，使之成为高分子的微粒，达到充分雾化的目的。

使油滴的比表面积大大增加，和空气的混合更均匀，从而点火更加容易。

由于这些水颗粒的尺度只有高分子级别，并且还被强度很好的界面膜所包围，蒸汽微爆实际上是在温度高于水的正常沸点时才发生的，会伴随“快速相变”现象，使蒸汽微爆进行的更为猛烈，使水颗粒在百万分之一秒的瞬间体积增大三个数量级。

这种现象将使燃油的化学稳定性发生变化，产生更高的化学活性，使甲醇柴油燃烧更加完全。

这样，就解决了低温启动性、实际使用油耗增高，动力下降的问题。

B:

技术原理

LYWSQ甲醇柴油添加剂中选用金属抗腐蚀抑制剂，并经过多次实验，有效抑制了腐蚀。

LYWSQ甲醇柴油添加剂中含有专用的橡胶溶胀抑制剂，该剂性能良好，极易溶于甲醇柴油；可有效防止甲醇柴油对橡胶的溶胀和抑制甲醇柴油对金属的腐蚀。

其作用机理是：

LYWSQ

甲醇柴油添加剂是由亲油的非极性基团和极性基团组成，当它以一定的浓度溶入甲醇柴油中时，LYWSQ甲醇柴油添加剂的极性基团在橡胶和金属表面形成一牢固的物理吸附和化学吸附共同作用的保护膜，非极性基团向外，与甲醇柴油相连，这样就阻止了甲醇柴油的侵入，从而达到防止甲醇柴油对橡胶的溶胀和抑制甲醇柴油对金属的腐蚀的目的。

同时还可以（改善冷启动）催化预燃期反应，加速燃烧反应速度，缩短滞燃期，使甲醇柴油充分燃烧，减少碳烟，具有消烟节能、提高动力性能的效果；同时还具有助溶的作用。

甲醇虽具有廉价易得的优点但其制备成本比较高所以市场推广效果不是太好，找到合适的催化剂是甲醇走向市场并且占领市场的关键。

第3章甲醇添加剂的技术前沿

聚甲氧基甲缩醛是一种新型清洁油品添加剂，是改善柴油燃烧、提高十六烷值、减少CO2和NOx排放、降低油耗和减少排烟的一种有效添加剂。

聚甲氧基甲缩醛（RO（CH2O）mR,具有很高的十六烷值（十六烷值76，含氧为47～50％，闪点为65.5℃，沸点为160℃）和氧含量（甲基系列42-49%，乙基系列30-43%），在柴油中可添加10-20%，大幅度减少NOx和CO的排放。

因其蒸气压、沸点和在油品中的溶解度，适宜做油品添加的一般为3≤m≤8的聚甲氧基甲缩醛（DMM3-8）。

以BASF公司为代表的液体酸催化合成DMM3-8的研究取得一定进展。

使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，得到了m=1-10的系列产物。

但是，催化剂腐蚀、产物分布不尽合理、转化率和可用于油品添加剂的组分不高，其中：

柴油有效添加组分DMM3-8低于28.3%。

以BP公司为代表的发展了多相催化技术，采用多步工艺，得到聚甲氧基甲缩醛。

其中：

DMM3-11仅有11.6%，其余m＞11，关键技术还未能取得突破。

最近，中国科学院兰州化物所羰基合成与选择氧化国家重点实验室研究开发了以离子液体为催化剂，以甲醇和三聚甲醛为原料合成清洁柴油组分DMM3-8的技术，使用甲醇和三聚甲醛为反应物，采用离子液体作为催化剂。

陆续申报了多篇专利.但上述专利至今未有工业化应用的报道，各科研机构及高校院所对该项目基本上还停留在实验室或小试阶段。

因此，目前开展该项目的研究具有较高的可行性。

目前，甲醇制聚甲氧基甲缩醛（DMM3-8）主要存在以下关键技术问题：

（1）催化剂的优选与制备工艺，尽管报道了一些有效的催化剂如硫酸、离子液体和分子筛等，但是仍然未达到满意的结果；

（2）产品中DMM3-8产率仍然较低，如何提高甲醇转化率和产物产率成为该研究的关键问题；（3）产品分离的能耗比较大，增加了产品的成本。

本项目将通过设计催化剂的组成，改良催化剂制备工艺，研究反应机理，提高目的产品DMM3-8的选择性，降低其他副产物的选择性和分离工艺成本，降低分离工艺成本。

项目最终将开发一整套适合工业化生产的甲醇制DMM3-8的工艺方案。

理论上，聚合度m≤3的DMM可以溶于甲醇汽柴油中，有效改善其低温分层、降低饱和蒸气压、降低尾气排放等性能；而聚合度3≥m≥8的DMM可以很好地溶于柴油或甲醇柴油中，可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能，避免了单纯掺混二甲醚或甲缩醛时存在沸点低、常温下蒸气压高、爆炸范围宽等缺陷。

特别是避免了使用二甲醚的车辆必须要进行发动机的改造，降低了二甲醚作为车用燃料的运行成本。

鉴于公司甲醇汽柴油研发及产业化现状，研究开发一种高清洁、高效甲醇汽柴油添加剂组分成为关键攻关课题。

我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇、甲缩醛合成高清洁汽柴油调合组分具有战略意义和良好的经济价值。

以Hbeta、HZSM-5、杂多酸等酸性分子筛、不同氧化物（TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3）以及复合氧化物为载体设计制备了既有酸性又有氧化还原性的双功能催化剂，通过调变催化剂酸性和氧化还原性，改进催化剂的甲醇氧化反应性能，结合多种表征结果，详细考察各种催化剂的晶型、结构、酸性、氧化还原性及活性物种的存在状态，表明上述催化剂应具有两个作用，一是增强催化剂氧化还原性能，二是提高催化剂表面酸性位密度。

催化剂氧化还原性能的增强，有利于甲醇转化率的提高；酸性位密度的提高有利于脱水反应的进行，生成甲缩醛；反应温度的提高对甲醇转化有利，但对甲缩醛选择性不利，进而对生成聚甲氧基甲缩醛不利。

基于以上考虑设计了如下工艺：

图3为由甲醇、甲缩醛通过固体酸催化剂催化反应制备DMMm合成工艺过程示意图，首先通过甲醇一步合成甲缩醛，然后甲醇与甲缩醛在催化剂作用下进行催化缩合反应，经分离、减压分馏等工艺得到最终产品。

第4章总结与讨论

1.目前甲醇柴油添加剂的有点在于原料廉价，特别是在煤炭比较多的我省，甲醇是煤化工的原料。

2.从甲醇到甲醇添加剂制备过程成本比较高，对传统柴油降价不太明显，所以寻找到一种效果较好的催化剂是这种添加剂走向市场并且占领市场的关键。

参考文献：

1环境生态学（柴涛老师教授）

1华东理工大学清洁甲醇柴油添加剂的研究作者:

翁悦梅

2中北大学创新创业项目姜慧慧，闫飞飞（任君老师指导）

3.马伯文清洁燃料生产技术2001

4.潘奎润调整汽车燃料结构,发展醇燃料

5郭文浩柴油精制技术，柴油与汽油低成本调和配方，石脑油脱臭脱硫配方，柴油脱臭脱硫降凝配方