氧化处理缓解煤岩储层煤粉堵塞损害实验.docx

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氧化处理缓解煤岩储层煤粉堵塞损害实验

摘要:

 为了优化煤层气井的压裂排采效果，以贵州织纳区块上二叠统龙潭组16号煤层煤岩为研究对象，开展了粉状煤样的NaClO溶液浸泡实验和柱状含裂缝煤样的NaClO溶液驱替实验，并且利用激光粒度分析、红外光谱测试及Zeta电位测试等手段，评价了NaClO解除煤岩天然裂缝中煤粉堵塞的效果，分析了氧化液与煤粉的反应机制，进而揭示了煤岩氧化解堵增渗机理。

研究结果表明：

①NaClO溶液对煤岩有机和无机组分具有明显的溶蚀效用，并且浓度越高，对煤粉的溶蚀率越高、“物质净移除”效果越好；②浓度分别为0.1%、1.0%的NaClO溶液可以有效解除煤粉在压裂液中的聚集，使其在压后排采过程中易于被排出；③经过NaClO溶液的氧化作用后，煤粉粒径降级，压裂液浸泡后引起的煤岩基块和煤粉吸水膨胀损害将得到有效的缓解，并且煤粉粒径越大，粒径降级率越高，浓度为1.0%的NaClO氧化液对煤粉粒径的降级效果为最佳；④经过浓度为1.0%的NaClO溶液氧化后，含裂缝煤样的渗透率可提高4.22倍，增渗效果明显。

结论认为：

①氧化液能够溶蚀煤粉和缝面煤岩组分、改变煤粉及缝面物理化学性质、解除煤粉颗粒聚集、促使已发生膨胀的煤粉粒径降级，进而加快已形成堵塞的煤粉的排出进程；②氧化处理有望成为煤岩储层解堵改造的一种新技术。

关键词:

煤岩；储集层；煤粉；NaClO溶液；氧化作用；解堵改造；储层保护；水力压裂

0　引言

由于储层压裂后能够增加储层渗透率、增大气井泄流面积，进而大幅度提高单井产能，其在煤层气的开采中发挥着重要的作用[1-3]。

而要实现煤层气井的高产稳产，压裂裂缝需具备高导流能力[4-5]。

但由于煤岩具有机械强度低、易碎、易坍塌的特点，在煤层气排采过程中，煤岩结构易发生破坏，进而诱发煤粉产生[6-7]。

在高速流体的冲击下，煤粉在裂缝中运移、沉降，形成堵塞，从而严重降低煤岩储层渗透率[8-12]。

考虑到煤岩具有有机质含量高、黄铁矿分布广的特点[13-14]，研究并形成煤岩储层氧化增产改造技术，有助于实现煤层气的高效产出。

由于煤岩中普遍发育有机质、黄铁矿等易被氧化的还原环境产物，氧化作用可以改变煤岩孔隙结构、表面性质，进而改变煤层气的传输能力。

Jing等[15-16]采用不同氧化液对煤岩进行浸泡处理，发现煤岩在氧化液中会发生膨胀、溶解和破裂的现象。

通过NaClO的氧化作用，煤岩惰质组含量下降，喉道半径和孔隙连通性增加。

Liu等[17]提出采用H2O2对煤岩进行预处理，引入羟基和羧基等含氧官能团，同时使共价键裂解[18]，进而改善煤岩的亲水性，促进NaClO和煤岩发生氧化反应。

康毅力等[19]、Lu等[20]开展了柱状基块煤样H2O2浸泡实验，实验结果显示煤岩亲甲烷能力降低，气体解吸能力增强，煤样渗透率明显提高。

已有学者探究了氧化液对煤岩的溶蚀作用，并且评价了该作用对煤样渗透率及孔隙结构的影响[21-22]。

但以防控煤粉堵塞为目的，研究在氧化液驱替作用下煤粉存在的状态、排出能力对煤岩渗透性的影响目前则鲜见。

NaClO是一种强碱弱酸盐，其水溶液在酸、碱性条件下均具有强氧化性，对煤岩有机质具有良好的解聚作用和较高选择性[23]。

近年来，Jing等[24]基于核磁共振、X射线光电子能谱等技术，发现NaClO氧化作用可以显著改变煤岩分子结构。

这为NaClO氧化解除煤粉堵塞，进而提高煤岩渗透率提供了强有力的理论依据。

为了优化煤层气井的压裂排采效果，笔者以贵州织纳区块上二叠统龙潭组16号煤层煤岩为研究对象，开展了粉状煤样的NaClO溶液浸泡实验和柱状煤样的NaClO溶液驱替实验，并且利用激光粒度分析、红外光谱测试及Zeta电位测试等手段，评价了NaClO解除煤岩天然裂缝中煤粉堵塞的效果，分析了氧化液与煤粉的反应机制，进而揭示了煤岩氧化解堵增渗机理，以期优化煤层气井的压裂排采效果。

1　实验样品、仪器与方法

1.1　实验样品与仪器

实验样品选取贵州织纳区块上二叠统龙潭组16号煤层煤岩，煤岩组分多以亮煤为主。

该煤层厚度介于0.30～7.34m，平均约为2.40m，含气量介于6～15m3/t；煤岩镜质体反射率（Ro）介于2.68%～3.40%，有机显微组分以镜质组为主，含量为76.32%；煤岩水分含量为1.65%，灰分产率为14.00%，挥发分产率为5.60%，固定碳含量为78.75%；无机矿物中，硫酸盐矿物占35.60%，黏土矿物、黄铁矿分别占29.30%、19.50%，石英和方解石为次要矿物，平均含量分别为11.70%、3.90%。

沿垂直层理方向钻取直径为2.5cm、长度为3.5cm的柱状岩心ZJ-C，采用巴西劈裂法进行人工造缝。

选取岩样残余部分制备粒径介于6.5～13.0μm、25～38μm煤粉作为样品ZJ-P-1、ZJ-P-2，取上述两种粒径的煤粉各0.50g混合得到样品ZJ-P-3。

实验流体选用活性水压裂液和浓度为0.1%、1.0%、5.0%和10.0%的NaClO溶液，活性水压裂液配方包括浓度为2.0%的KCl、浓度为0.3%的助排剂、浓度为1.0%的防膨剂、清水。

实验仪器包括恒压流体驱替装置、Malvern激光粒度仪、BrookhavenZeta电位分析仪、傅里叶红外光谱仪、电子天平、电热恒温鼓风干燥箱。

1.2　实验方法

1.2.1　煤粉溶蚀率测试

溶蚀率用于评价煤粉“物质净移除”程度。

将ZJ-P-1煤样分为4份，分别加入60mL浓度为0.1%、1.0%、5.0%、10.0%的NaClO溶液浸泡7d，计算氧化液浸泡后的煤粉溶蚀率（即质量变化率）。

对ZJP-2煤样也开展相同的实验。

1.2.2　煤样激光粒度分析

激光粒度分析用于描述氧化处理前后煤样的粒径分布。

具体操作步骤为：

①选用ZJ-P-2煤样48g置于60℃条件下干燥24h；②将煤粉平均分成4份，分别置于4个烧杯中，并选取其中1个样品进行激光粒度分析；③分别向4个烧杯中加入60mL活性水压裂液，浸泡7d，然后选取其中1个样品进行激光粒度分析；④选用60mL浓度分别为0.1%、1.0%、5.0%、10.0%的NaClO溶液浸泡上述4个样品7d，用激光粒度分析来评价氧化前后煤样粒径的变化。

1.2.3　含裂缝煤样氧化液驱替实验

为模拟压裂液和氧化液流动过程中煤粉在裂缝中的运移，采用恒压驱替装置对煤岩进行流体驱替实验（图1）。

步骤为：

①将柱状岩样ZJ-C抽真空后饱和浓度为3%的KCl溶液（模拟地层水）24h；②取ZJ-P-3粉状煤样均匀铺于岩样ZJ-C（人工造缝后）的裂缝面凹处；③将岩样ZJ-C置于岩心夹持器中，设定围压3MPa，静置24h以消除应力敏感干扰，液体容器中装入压裂液；④在0.005MPa入口压力下，压裂液进入岩心并被驱替出，保持240h；⑤分别改变驱替压力梯度为0.03MPa/cm、0.05MPa/cm、0.10MPa/cm，测量每个压力梯度段的煤样渗透率及驱出液浊度；⑥在液体容器中改装浓度为1.0%的NaClO溶液，在0.005MPa入口压力下将NaClO溶液（5mL）驱替入岩样中，静置240h，重复步骤⑤。

图1　含裂缝煤样氧化液驱替实验装置示意图

2　实验结果

2.1　氧化后煤粉溶蚀率的变化

原地条件下，煤层天然裂缝的宽度介于3～40μm[25]。

为了研究氧化作用对岩样渗透率及裂缝中煤粉运移的影响，选用ZJ-P-1、ZJ-P-2粉状煤样进行氧化液浸泡后的溶蚀率测试与激光粒度分析。

由煤粉在不同浓度NaClO溶液中的溶蚀率变化可知，煤粉溶蚀率随NaClO溶液浓度增加而增大，且随煤粉初始粒径减小而增大（表1、图2）。

表1　煤粉在不同浓度NaClO溶液中质量变化统计表

图2　煤样在不同浓度NaClO溶液中溶蚀率统计图

2.2　煤粉氧化后粒径分布变化

经过浓度为0.1%、1.0%、5.0%和10.0%的NaClO溶液的氧化作用后，ZJ-P-2煤样粒径分布范围较之压裂液作用后均变窄，主要粒径变小，并且经过浓度为1.0%的NaClO溶液氧化后煤样的粒径变化最明显（图3）。

图3　ZJ-P-2煤样氧化作用前后粒径分布曲线图

取ZJ-P-1煤样在浓度为1.0%的NaClO溶液中浸泡，与ZJ-P-2煤样氧化后的结果进行对比，在数十微米粒径范围，煤粉粒径越小，经NaClO氧化后粒径降级率越低（表2）。

表2　煤样在浓度为1.0%NaClO溶液中浸泡后中值粒径统计表

2.3　含裂缝煤样压裂液损害及氧化液处理实验结果

如图4所示，柱状岩样ZJ-C在压裂液驱替结束时渗透率已降至85.98mD，之后继续受到压裂液损害（驱替压力梯度为0.03MPa/cm）的影响，煤样渗透率降至75.18mD，渗透率损害率为12.56%，相应煤粉平均浓度由0.07mg/L降至0.05mg/L，降低了28.57%。

如图5所示，ZJ-C煤样在浓度为1.0%的NaClO溶液的驱替下，不同驱替压力梯度阶段10mL产液量范围内排出的煤粉浓度急剧增加。

煤样渗透率也随驱替压力梯度增大而增大，在0.03MPa/cm驱替压力梯度段，煤样渗透率稳定值为130.90mD，较NaClO溶液驱替前增大0.74倍，在0.05MPa/cm、0.10MPa/cm压力梯度段，煤样渗透率稳定值分别为223.11mD和392.69mD，分别增大1.96倍、4.22倍。

图4　压裂液损害后煤样渗透率和煤粉浓度变化曲线图

图5　浓度为1.0%的NaClO溶液作用后煤样渗透率和煤粉浓度变化曲线图

3　分析与讨论

3.1　煤岩组分与氧化液反应促进煤粉分散、细化，但存在氧化液浓度最佳值

表1和图2说明NaClO对煤粉具有“物质净移除”的效果，并且煤粉粒径越小，该效果越明显。

分析认为，由于煤粉粒径越小，其比表面积越大，在NaClO的氧化作用下有机质和还原性无机矿物更容易被溶蚀、消耗。

同时，煤粉粒径减小，部分有机质和还原性无机矿物脱离煤岩骨架而单独存在，使得单颗粒煤粉中有机质和还原性无机矿物含量低，煤粉粒径降级率整体偏低。

煤样与地层水接触后，黏土矿物发生水化膨胀；之后与压裂液接触，残余固相附着于煤岩基质块表面，引起煤岩基质产生各向异性膨胀[26]，煤粉分选性变差，粒度分布范围变宽；在NaClO的氧化作用下，煤岩中的有机质、黄铁矿等物质被消耗[15]，煤粉粒径降低。

在NaClO溶液的浓度为5.0%和10.0%的情况下，因氧化剂有效作用时间长、影响范围大，与还原性物质反应更彻底，改变了微孔结构，使煤岩基质块结构变疏松，表观体积发生膨胀，在氧化液的浸泡下更容易分散。

而浓度为0.1%的NaClO溶液的氧化能力较差，煤粉粒径降级率低。

因此，使煤粉粒径降级效果最佳的NaClO溶液浓度为1.0%。

3.2　氧化处理改变煤粉表面物理化学性质，促进煤粉分散并加速排出

3.2.1　氧化液中煤粉分散程度

基于Stern双电层模型提出的Zeta电位可作为评价胶体体系稳定性的指标。

为研究氧化作用后煤粉在煤岩裂隙中的存在状态，选取ZJ-P-2煤样进行氧化液浸泡实验。

基于Smoluchowski公式将测得的电泳值转化为Zeta电位值[27]，发现粉状煤样在不同浓度氧化液中的Zeta电位值存在着差异（表3、图6）。

表3　ZJ-P-2煤样在不同浓度NaClO溶液中浸泡Zeta

电位绝对值统计表

图6　ZJ-P-2煤样在NaClO溶液中Zeta电位绝对值变化

柱状图

实验结果表明，Zeta电位绝对值随氧化液浓度增大而降低，并且随浸泡时间延长，Zeta电位绝对值有先降低后升高的趋势。

分析认为这是由于NaClO的氧化作用使煤岩裂缝中煤粉的存在状态在发生改变。

由平面双电层电荷Poisson分布方程[28]可知，溶液中离子浓度越高，双电层厚度越小，Zeta电位绝对值越小，粉末越趋于聚集态。

浓度为5.0%和10.0%的NaClO溶液中离子浓度过高，煤粉在其中不稳定，易趋于聚集态。

而浓度为0.1%和1.0%的NaClO溶液中的煤粉则相对稳定，在一定程度上减少了煤粉聚集、堵塞，进而减少对储层渗透率的损害。

3.2.2　煤粉表面官能团变化

为了研究煤粉表面官能团对其团聚程度的影响，对比了ZJ-P-2煤样在浓度为0.1%、1.0%、5.0%、10.0%的NaClO溶液中浸泡7d后的红外光谱图。

通过分析谱峰特征，可以看出ZJ-P-2煤样经过压裂液、不同浓度NaClO溶液浸泡后，煤样的峰值变化趋势大体相似，但峰的吸收强度不同（图7）。

3600～3650cm－1波数段对应的游离态O—H键逐渐减少至消失，3300～3600cm－1波数段对应的缔合态氢键、自缔合氢键而形成的—OH随NaClO溶液浓度增大呈现先增大后减小的趋势；950～980cm－1波数段表示羧酸中—OH弯曲变形，该波段吸收峰减弱，即羧酸中—OH弯曲变形减弱。

经浓度为5.0%的NaClO溶液浸泡后的煤粉，其在1500～1670cm－1波数段对应的—C—C—、—COO—和C—O吸收峰明显变尖锐，其余浓度NaClO溶液浸泡后的煤粉在此波数段峰值变化不明显。

综上所述，煤粉被NaClO氧化后，含氧基团增加，而自由氢键减少，缔合态氢键几乎无变化，表明并没有因为氧化液的作用而在煤粉之间形成较强的氢键作用力。

图7　NaClO溶液氧化ZJ-P-2煤样前后的红外光谱图

3.2.3　氧化体系的氧化能力

氧化还原电位（Eh）反映了一个体系的综合氧化还原能力。

Eh越低，氧化性越弱，Eh越高，氧化性越强[20]。

测试浸泡液的氧化能力有利于优化煤岩储层氧化时长。

取已制备的ZJ-P-2煤样40g，分别浸泡于60mL浓度为0.1%、1.0%、5.0%、10.0%的NaClO溶液中。

测试结果显示4种浸泡液的Eh均呈现先上升后下降的趋势（图8）。

分析认为在初始NaClO溶液中ClO－为Cl－的主要存在形式，溶液具有一定氧化性；在反应过程中，溶液中存在HClO和HCl，同时伴有Cl2产生，溶液氧化能力增强，其化学反应式如式

（2）、（3）所示；216h后溶液中已存在大量次氯酸盐，溶液氧化能力大幅降低。

图8　不同浓度NaClO浸泡液氧化能力随时间变化曲线图

浸泡液pH值是其氧化还原电位极为重要的影响因素。

随浸泡时间延长，浸泡液pH值先上升后下降再上升，192h后趋于平缓（图9）。

分析认为，NaClO为强碱弱酸盐，其水溶液呈碱性，在初始反应阶段，由于煤粉表面存在静电力，同时氧化反应属于放热过程，加速了NaClO溶液电离，使溶液中OH－含量增加，碱性增强；在与煤粉发生氧化反应过程中，溶液中存在HClO和HCl，pH值迅速降低；具有酸性的HClO和HCl与煤粉中的碳酸盐矿物发生反应，pH值逐渐上升，并趋于稳定。

图9　不同浓度NaClO浸泡液pH值随时间变化曲线图

3.3　煤岩氧化有利于解除煤粉堵塞并具有显著增渗作用

煤岩裂缝内煤粉在每个驱替压力梯度段均有不同程度的启动[29-30]，表现为驱出的煤粉浓度急剧增加，再迅速降低至入口工作液浓度，相应煤样渗透率也表现出先升高又迅速降低的趋势。

Torkzaban等[31]认为，流压波动会使颗粒封堵层破坏、失稳，短时间内改善岩样渗透率。

同时，流压波动又将诱发新的煤粉启动，进而形成新的颗粒架桥，堵塞裂缝狭窄处，降低裂缝导流能力。

如图4所示，煤样受到压裂液损害后，排出的煤粉浓度降低，岩样渗透率显著降低。

压裂液对煤岩的损害表现为煤岩裂缝壁面吸附大量低分子聚合物[32-33]、固相残渣堵塞、基质吸附膨胀以及煤粉的聚集与堵塞[34]，在流体的携带作用下固相残渣和聚集态煤粉容易在裂缝狭窄处截留、沉积、筛滤，导致煤样渗透率降低，煤粉排出能力也降低。

NaClO通过氧化、溶蚀煤粉中的有机物和还原性矿物，使已发生膨胀的煤粉粒径降级，疏通被煤粉占据和堵塞的孔道（图10）。

同时，氧化作用还可以使裂缝壁面产生更多的微裂缝，增加裂缝密度，增大基质块与裂缝间的窜流系数[35]，从而起到“增缝”“疏孔”的作用，改善煤岩储层渗流能力。

图10　氧化作用缓解煤岩裂缝中煤粉堵塞机理示意图

结合煤粉溶蚀率测试及浸泡液Eh值、pH值测定结果，认为氧化作用使煤岩骨架强度降低，易于破碎，煤粉粒径降级。

根据Zeta电位测试结果及煤样在不同浓度NaClO溶液中浸泡7d后的红外光谱图，可以看出，煤岩表面Zeta电位随NaClO溶液离子浓度增大而降低，同时氧化作用改变了煤粉表面官能团的存在形式。

浓度为0.1%和1.0%的NaClO溶液能够使煤粉处于分散状态，而对于浓度为5.0%和10.0%的NaClO溶液，由于溶液离子浓度过高，容易使煤粉呈聚集态，不利于被排出。

结合氧化后煤粉溶蚀率和粒径降级率可知，经过浓度为1.0%的NaClO溶液氧化后煤粉的粒径降级率最高，从而使煤粉易于排出。

煤样经浓度为1.0%的NaClO溶液氧化后，排出的煤粉浓度短时间内急剧增加，渗透率提高，且在每个驱替压力梯度段由于启动的煤粉难以再次形成新的颗粒架桥，渗透率在各压力梯度段末期趋于稳定并且高于前一个压力梯度段末期的渗透率值。

因此，氧化作用促进了煤岩裂隙中煤粉的排出，提高煤岩的渗流能力，从而有效缓解煤岩储层煤粉堵塞损害的影响。

4　结论

1）NaClO溶液对煤岩有机和无机组分具有明显的溶蚀效用，并且其浓度越高，煤粉溶蚀率越高，“物质净移除”效果越好；浓度为0.1%和1.0%的NaClO溶液可以有效解除煤粉在压裂液中的聚集，使其在压后排采过程中易于排出。

2）经过NaClO溶液的氧化作用后，煤粉粒径降级，压裂液浸泡后引起的煤岩基块和煤粉吸水膨胀损害将得到有效缓解；煤粉粒径越大，粒径降级率越高，且使用浓度为1.0%的NaClO氧化液对煤粉粒径的降级效果最佳。

3）被浓度为1.0%的NaClO溶液氧化后，含裂缝煤样的渗透率可提高4.22倍，增渗效果明显。

4）氧化液能够溶蚀煤粉和缝面煤岩组分，改变煤粉及缝面理化性质，解除煤粉颗粒聚集，促使已发生膨胀的煤粉粒径降级，进而加快已形成堵塞的煤粉的排出进程。

因此，对煤岩储层进行氧化有望成为一种煤岩储层解堵改造新技术。