当压力高于P2时，如P1>P2，贝U可燃混合物将被引向高温的燃烧区域，即发生燃烧现象。
图4-3不同压力对着火的影响
临界着火条件实际上是一种极限情况。
当可燃混合物的放热总要比散热来得大时，由于热量的不断积累，使可燃混合物的温度不断提高，反应速率自动加速,最后导致爆燃，所以临界着火条件也是可燃混合物的反应从缓慢的反应自动转变到剧烈反应的临界条件。
由以上的分析可知，可燃混合物的着火温度不仅取决于可燃混合物的性质,而且也与周围介质的环境温度、换热条件、容器的形状和尺寸等因素有关。
422爆燃临界条件的定量关系
散热曲线Q2与放热曲线Q相切的数学条件为
1）散热与放热相等，即
Qi=Q（4.8）
2）在两曲线相切点B处的斜率应相等，即
如=坐（4.9）
dTdT
在B点处的可燃混合物温度为Tb，相应的自燃温度为Tok，将式（4.5）及式
（4.7）代入式（4.8），得
Ae弋RTb二B（Tb-ToQ（4.10）
将式（4.5）及式（4.7）代入式（4.9），得
A©乓RTbE2=b（4.11）
RTb
将式（2.10）代人（2.11），并整理得
2
RTb-E9TbEaTok=0（4.12）
则解得
Ea±jEa?
_4REaToK
TBaa匕（4.13）
2R
如上式中取"+"号，则TB可达10000K以上，这与实际不相符合，所以取"-"号,得
将上式按二项式展开，得
一般情况下，Ea"200kJ/mol,Tok=500-1000K,于是&>>RTk,可略去上式中的
高于二次方的各项；有
TB二TokRTo^（4.16）
Ea
令订B=（TB-Tok），则由上式可知
TB二昔（4.17）
Ea
式中△TB——加热程度，单位为K.
在通常条件下，活化能Ea=1X105-2.5XI05J/mol，当Tok=700K时，则加热
程度4TB约为16-40K,即一般情况下，TB很接近Tok
在着火温度TB时的可燃混合物反应速率3B可由式（4.2）求得
b二k°e乓RTBcn（4.18）
将（4.16）代入式（4.18），得
_Ea1
RTOK（1.RTOK）
P二Eacn（4.19）
将「罟按二次式展开，有
同样由于Ea»RT,，则
1RTOK
Ea
■^=e，o
（4.23）
式中-=k0^EaRTokCn为Tok温度下的可燃混和物反应速率
可见，着火温度Tb时的反应速率等于自燃温度Tok时的反应速率的e倍。
为了讨论爆燃临界状态下的温度与可燃混合物压力之间的关系，将式（4.17）
代人式（4.10），得
即qV^de1乓RTok=hSRTOK
Ea
（4.24）
（4.25）
对上式取对数得
Kn.Ea
n2丿RT
-OKOK
（4.28）
对于一定的容器和条件，
eb=常数，则得爆燃临界条件下的pKn与Tok的关系为
PKneb
RTo「6
或者
n
（4.29）
Pk=常数
RnTOK2eEa隔一常数
按式（4.29）可作出下图所示的爆燃区，理论分析的结果与实验在定性上是一致
的。
1）对于一定成分的可燃混合物，在某一压力和hS/V值下，只有外界温度达到图中K点相应的温度Tok,k时，可燃混合物才会爆燃。
如外界温度低于临界温度Tok,k，可燃混合物就不可能燃烧，而只能处于低温氧化状态。
同理，可燃混合物
在Tok,k温度下，如压力低于K点相应的临界压力R,k时，可燃混合物也不会发生爆燃。
如果可燃混合物原来处于不爆燃区域，如图中的1点，在施以绝热压缩后，可燃混合物的温度和压力将同时上升，在到达K点后，即发生爆燃（如图的1-K1
线）。
2）在图中还表示出了随着散热强度hS/V增大，爆燃临界曲线则向上移动。
3）在一定压力下，可燃混合物中可燃物和氧化剂的相对成分不同时，发生爆
燃的自燃温度也有所不同。
例如在双分子二级反应中，可燃混合物中可燃物A
的浓度为CA,它相应的分压力为Pa,而氧化剂B的浓度为Cb,分压力为Pb,则有
Pa=CaRTPb-ObRT（4.30）
P=PaPb（4.31）
式中p一可燃混合物的全压力，单位为Pa
则式（4.24）可写成
或写成
在发生爆燃情况下，式（4.31）中的p达到p.则上式可写成
大。
在某一临界值Tok1下，有两个临界分压力Pa及Pa，或相应的两个临界浓度Ca及Ca，可燃物的浓度只有在（Ca-Ca）范围内才能爆燃。
也就是说，在一定的温度下，可燃物的浓度过稀或过浓都不会发生爆燃。
对于可燃物为液体燃料蒸气，氧化剂为空气组成的可燃混合物，此浓度界限即称为贫油限和富油限。
因此,图中所表示的Ca及Ca，即为一定温度下的爆燃浓度限。
4.3自燃的着火延迟
4.3.1判据
在一容积为V,表面积为S的容器内，充满可燃混合物，其浓度为G。
容器
的壁温及混合物的初温为T。
。
容器内可燃混合物以速度a发生反应，反应产生的
能量中的一部分通过器壁向外散热，传给环境，其余部分则留在混合气中，提高反应系统的温度。
假定：
1）容器内混合物的浓度及温度在空间上是均匀分布的。
2）容器的壁温始终保持为To不变。
于是，总的能量守恒方程式为
其中，A
（4.36）
Vq-hS（T-T0）
4.3.2着火延迟
在接近绝热情况时，由式（4.37）就叫做着火延迟。
显然，如混合物的定容比热容小、燃烧热值高、初始反应速度高及对温度的依赖关系很强时则着火延迟很短。
可导出着火延迟期，有时又叫诱发期或引燃时间。
来表达，即
A=knCAexp[—E/（RT）l
（4.38a）
对大多数的可燃混合物指数m为20〜30,活化能E为80〜240kJ/mol，将式
（4.38）代入式（4.37）再积分（忽略着火前反应物的消耗量），则温度变化过程为
上式表明，当t>
7ct
（m"泊knCAoTom时，混合物的温升十分急速，而临界时间
将式（4.38a）代人式（4.37）积分，忽略着火延迟期反应物的消耗量，则可得如下的关系：
2T
（4.41a）
ToexpCRo代）
其中
RT2eE/（RT0）
25E闭舷
（4.42a）
式（4.42a）表明了初始放热速度及动力参数对ti的影响。
图4-6表明在不同E/（ToR）值时T/To与t/ti的函数关系
图4-6着火延迟
4.4链爆燃（着火）理论
可燃混合物爆燃过程中的不少问题可由热力爆燃理论来解释，并且与实验结
果也较符合。
但是对于可燃混合物的初始温度T0较低或压力低于大气压的一些反应，就无法用热力爆燃理论来解释。
因此，为了补充热力爆燃理论，又产生了着火过程的链爆燃理论。
链爆燃是可燃混合物在低温低压下，由于分支链反应使反应加速，最终导致可燃混和物爆燃。
实际上，大多数碳氢化合物燃料的燃烧过程都是极复杂的链反应，真正简单的双分子反应并不多。
链爆燃理论的实质在于，由于链反应的中间反应是由简单的分子碰撞所构成的，对于这些基元反应热爆燃理论是可以适用的，但整个反应的真正机理不是简单的分子碰撞反应，而是比较复杂的链反应。
4.4.1链分支反应的发展条件（链爆燃条件）
简单反应的反应速率随反应物浓度的不断消耗而逐渐减小，但在某些复杂的反应中，反应速率却随着生成物的增加而自行加速，这类反应称为自动催化反应，链反应就属于这种更为广义的自动催化反应。
链反应的速率受到中间某些不稳定产物浓度的影响。
例如，氢和氧之间的反应，氢原子就是这种活性催化作用的中间产物活化中心。
在某种外加能量使反应产生活化中心以后，链的传播就不断地进行下去，活化中心的数目因分支而不断增多，反应速率就急剧加快，直到最后形成爆炸。
但是，在链反应过程中，不但有导致活化中心形成的反应，也有使活化中心消灭和链中断的反应。
所以链反应的速率是否能得以增长以致爆炸，还得取决于这两者之间的关系，即活化中心浓度增大的速率。
在链反应中，活化中心浓度增大有两种因素:
一是由于分子热运动的结果而产生。
例如在氢氧爆炸反应中氢分子与别的分子碰撞使氢分子分解成氢原子，显然它的生成速率与链反应本身无关。
二是由于链反应分支的结果。
例如上例中一个氢原子反应生成两个新的氢原子，此时氢原子生成的速率与氢原子本身的浓度成正比。
另外，在反应的任何时刻都存在着活化中心被消灭的可能（如与器壁相撞或与其他稳定的分子、原子或基相撞），它的速率也与活化中心本身浓度成正比。
若设CD1为因外界能量的作用而生成原始活化中心的速率，即链的形成速度；
CD2为链分支速率，它是由系统里最慢的中间反应来决定的；而D3为链的中断速
率，则活化中心形成的速率就可写成如下形式
de
（4.44）
式中，c为活化中心的瞬时浓度；f、g分别为与温度、活化能以及其他因素有关的分支反应的速率常数和链中断的速率常数。
令©=f-g为链分支的实际速率常数，则式（4.44）可改写为
（4.45）
这里3=©C为链分支的实际速率。
在通常温度下，31值很小，它对反应的发展影响不大，所以链的分支和中断的速率就成为影响链发展的主要因素。
f和g随着外界条件（压力、温度和容器尺寸）改变而改变，但这些条件对f和g的影响程度是不相同的。
在活化中心消失的反应中活化能很小，所以链的中断速率实际上与温度无关；但链的分支速率却由于其活化能较大，温度对其影响就十分显著，温度越高，分支速率就越大。
这样，随着温度的变化，因为f和g的变化不同，©的大小亦就不同。
下面分析一下当©改变时，活化中心浓度，即整个反应的反应速率的变化。
为此，对微分方程式（4.45）在下列初始条件下
c「de、
-=0,c=0,（）:
-i
dx
进行求解，得
（4.46）
c~（e-1）
如果令a为一个活化中心参加反应后而生成的最终产物的分子数，如上述的氢氧反应例子中，a值为2（因生成两个分子H20），那么整个分支链反应的速率就可表示为
从上两式可看出，分支链反应中的反应速率和活化中心的浓度随时间的变化关系，即使在等温下，也差不多按指数函数关系急剧地增长。
相反若是不分支链
反应，则因为f=0,©=-g，从式（4.47）可导出活化中心浓度当时间t趋于无限长
时将接近一极限值C=31/g,因而反应速率就不能无限增长而维持一定值，所以,不分支链反应是永远不会爆炸的。
分支链反应在等温下即使初始反应速率接近零，过了一段时间（感应期）后
亦会按指数函数的规律在瞬间急剧地上升形成爆燃（下图），而后则由于反应物
浓度下降而减慢、以致最后降到接近于零。
这情况有些类似于简单热力反应在绝热情况下的热力爆燃。
442不同温度时分支链反应速率随时间的变化
在低温时，由于链的分支速率很缓慢，而链的中断速率却很快，即fvg，则
©<00故由式（4.46）、式（4.47）可知，当时间趋于无限长时，活化中心浓度和
反应速率都将趋于一个定值，即当S时,
（4.48）
（4.49）
也就是说，最终将得到一个稳态反应
随着温度的增高，链的分支速率不断增加而中断速率却几乎没有改变，©=f-g值就逐渐增大，且成为正值，并随着温度升高越来越大。
这时，由式（4.46）、式（4.47）可看出，活化中心浓度和反应速率都随着时间增长而急剧地增长。
当时间趋于无限长时，两者都趋向于无限大，故反应就会由于活化中心不断积累而自行加速产生所谓链自燃现象。
显然，这时的反应属非稳定态。
因为co1值很小，故感应期内反应很缓慢，甚至观察不出。
而后由于活化中心迅速增加导致速率猛烈地增长形成爆燃。
当然
在活化中心不断积累，反应自行加速的同时还伴随着自行加热。
当温度增加到某一数值时，恰好有链的分支速率等于其中断速率，即f=g
或©=0，则此时活化中心浓度和反应速率均以直线规律随时间增长，即
c=t
』：
=aft
直至反应物全部耗尽为止。
在这种情况下，反应是不会引起自燃的。
若稍微提高一些温度，即©=f-g>0,则反应就会因活化中心的不断积累而致产生爆燃；但若温度稍低一些，即©=f-g<0，则反应速率趋于一极限值而达到一稳态反应。
所以f=g这一情况正好代表由稳态向自行加速的非稳态过渡的临界条件。
常把f=g（即©=0）称为链着火条件，而相当于f=g的混合气温度则称为链自燃温度。
不同0值下分支链反应的发展
此时（©=0）的临界压力和温度就是链自燃的爆燃界限。
对于氢氧混合气来说，链自燃温度Ti=550°Co链自燃温度与热自燃温度一样都不是表明可燃混合气特性的物性常数
下图为上述三种情况下的分支链反应速率随时间的变化规律。
链自燃（或称链着火）现象在实验中可以观察到，例如在低压、等温下氢与氧可以无需反应放热而可由链反应的自行加速产生自燃，这就是所谓的"冷焰
现象。
443感应期的确定
链自燃感应期的确定在实践中具有很大的实用意义。
根据链反应的性质，在
反应开始时速度很低（见4.4.1节图），过了一段时间后，速率才开始上升到可被察觉出的程度。
所谓感应期就是指反应速率由几乎为零增大到可以察觉到的一定数值国T时所需的时间。
按此定义，感应期就可由式（4.47）求得，当⑷=coj寸
「归（e」-1）（4.52）
因在感应期内©较大，故e'-1，同时可认为f,则上式就可写成
：
a，代j（4.53）
j
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