第五章 接枝嵌段共聚改性及互穿聚合物网络.docx

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第五章接枝嵌段共聚改性及互穿聚合物网络

第5章接枝、嵌段共聚改性及互穿网络聚合物

一.教学目标：

l.知识与技能

Ø通过实例，了解共聚物的含义；

Ø知道常用共聚物专用记号；

Ø了解共聚物中各组分在基体内的功能；

Ø会用共聚物语言表示有关对象；

Ø培养学生抽象概括的能力.

2.过程与方法

Ø让学生经历从互穿网络聚合物制备的实例中，抽象概括出互穿网络聚合物共同特征的过程，感知互穿网络聚合物相容性的含义.

Ø让学生归纳整理本章所学知识.

Ø情感.态度与价值观

Ø使学生感受到学习共聚物的必要性，增强学习的积极性.

二.教学重点.难点

Ø重点：

共聚物的含义与表示方法.

Ø难点：

接枝、嵌段共聚改性及互穿网络聚合物的制备.

三.学法与教学用具

Ø学法：

学生通过阅读教材，自主学习.思考.交流.讨论和概括，从而更好地完成本章的教学目标.

Ø教学用具：

投影仪.

四、教学内容

5.1概述

意义：

研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：

（1）不仅可合成高附加价值和特定功能的新型高分子，如利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：

离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。

（2）有助于了解和验证高分子的结构。

5.2高分子化学反应的分类、特性及其影响因素

5.2.1分类

根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：

（i）聚合物的相似转变：

反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。

（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：

聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；

聚合度变小的化学反应，如降解与解聚

5.2.2聚合物的化学反应的特性

虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：

（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。

（2）聚合物化学反应的复杂性。

由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度也不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。

其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。

5.2.3聚合物的化学反应的影响因素

（1）物理因素：

如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。

结晶性：

对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；

溶解性：

聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；

温度：

一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。

（2）结构因素

聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。

高分子效应主要有以下几种：

（i）邻基效应

a.位阻效应：

由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。

如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：

b.静电效应：

邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。

如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。

再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应的进行：

如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。

如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：

（ii）功能基孤立化效应（几率效应）

当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。

如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：

5.3聚合物的相似转变及其应用

5.3.1引入新功能基

聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：

其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同。

聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。

聚苯乙烯的功能化、改性：

聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。

特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。

5.3.2功能基转化

通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。

典型的有：

（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：

（2）纤维素的化学改性

（i）粘胶纤维的合成

（ii）纤维素酯的合成

纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。

重要的有：

a.硝化纤维素：

纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：

b.纤维素乙酸酯：

常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。

由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：

（iii）纤维素醚的合成

将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：

将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维素：

（3）离子交换树脂的合成：

离子交换树脂的单元结构由三部分组成：

不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。

最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取代反应及功能基转化而制成：

离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。

交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：

5.4聚合度变大的化学转变及其应用

聚合度变大的化学转变包括：

交联反应、接枝反应和扩链反应。

5.4.1交联（crosslinking）

（1）橡胶硫化（vulcanization）:

含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。

（i）含双键橡胶的硫化

工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然橡胶的硫化为例：

（ii）不含双键橡胶的硫化

如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：

（2）聚合物的高能辐射交联

聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联。

（3）离子交联

聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：

氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：

再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。

这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。

5.4.2接枝反应

聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支链，可分为两种方式：

（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链,包括有（i）链转移反应法；（ii）大分子引发剂法；（iii）辐射接枝法；

（2）通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能基的主链上。

几个概念

单体转化率（%）

聚合的单体的百分数

*接枝效率（%）

进入接枝共聚物中的聚合物的质量/由单体形成的聚合物的总量

*接枝率（%）

支链聚合物的质量/主链聚合物的质量

影响接枝效率的因素

*链转移反应速率常数的大小

*主链大分子自由基的活泼性

*引发剂种类

*主链聚合物浓度

*单体浓度

*引发剂浓度

*溶剂、调节剂等

*主链基团

接枝共聚物的分离与表征

1、分离与表征的目的

（1）将接枝共聚物与主链均聚物、支链均聚物分离开来，测定单体转化率、接枝效率、接枝率，以研究接枝反应动力学和机理，找出影响接枝反应的主要因素，改进接枝过程。

（2）将分离出来的接枝共聚物和均聚物进行结构表征，研宄其主链支链比例（接枝率）、支链长度、支链密度、支链组成等，为进一步研究接枝物的结构与性能提供基础。

2、接枝产物的分离

（1）分级沉淀法：

（2）分级抽提萃取法

（3）选择沉淀法

（4）选择抽提法

（5）联合抽提与沉淀法

3、接枝共聚物的表征

（1）接枝率的测定

（2）基团分析

（3）支链长度和数目

（4）接枝共聚物及其分离产物的组成和化学结构

接枝共聚物的应用

*增韧塑料

*补强弹性体

*热塑性弹性体

*黏合剂

*相容剂

*表面改性剂

*其他

接枝共聚物的合成

（i）链转移反应法

在聚合物B存在下使单体A聚合，由于增长中A链向聚合物B进行链转移，在B上产生活性点引发单体A聚合，形成接枝共聚物

链转移接枝反应体系含三个必要组分：

聚合物、单体和引发剂。

利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成链活性中心，再引发单体聚合形成支链。

接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。

如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：

将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，加入BPO做引发剂。

再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：

聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反应，形成接枝链。

这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别适合于不需分离接枝聚合物的场合，如制造涂料、胶粘剂等。

要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐（Ce4+）作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。

链转移接枝例

*天然橡胶-接-甲基丙烯酸甲酯

*天然橡胶-接-丙烯腈

*氯丁橡胶-接-甲基丙烯酸甲酯

*高抗冲聚苯乙烯

*ABS

*烯类聚合物的接枝

（ii）大分子引发剂法（大单体接枝）

所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。

大单体：

具有一个可聚合端基（通常为双键）的齐聚物

主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、阴离子或阳离子。

取决于引发基团的性质。

（a）自由基型

在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。

如在聚苯乙烯的a-C上进行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成支链：

此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如：

（b）阴离子型

如聚1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体聚合形成接枝聚合物：

阴离子接枝聚合的优点：

由于阴离子聚合一般无链转移反应，因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。

（c）阳离子型

如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：

阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。

（iii）辐射接枝法

利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是应用广泛的接枝方法。

利用高能射线，如X-射线、γ-射线、电子流、中子流（100-107eV）等，常用Co60

（1）直接接枝法

（2）在空气中预辐射

（3）包埋自由基引发接枝

（4）在乳液中辐射接枝

如聚醋酸乙烯酯用g射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：

力接枝

*外加剪切或应力下发生链断裂，产生自由基

光化学接枝

*直接光引发法

*光敏剂法

加成接枝

*通过自由基在双键上的加成产生新的活性点，引发接枝（往往同时存在α-位置的链转移）如苯乙烯与不饱和聚酯的双键加成接枝，导致交联天然橡胶的接枝

氧化还原接枝

*氧化剂：

高铈（IV）盐

*还原剂：

醇、硫醇、醛、胺

*若采用含羟基的聚合物为还原剂且有烯类单体存在时，则形成接枝共聚物，如淀粉接枝

氧化接枝

*直接氧化

*臭氧氧化

把聚合物用含臭氧的氧气流处理数分钟到数小时，生成过氧化物，进而引发接枝如聚（苯乙烯-接-丙烯腈）聚（乙烯-接-丙烯酸）

活性阴离子聚合方法特点

*增长的活性链稳定，无终止反应（无杂质情况下），易于控制分子链组成和链长

*无均聚物生成

*分子量分布窄

*杂质影响大，原料纯度要求高

活性聚合的特点与发展历史

*1956年，美国科学家Szwarc及其合作者报道在无水、无氧、无杂质、低温、四氢呋喃作溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和转移反应，得到的聚合物溶液低温下存放数月（高真空条件下），其活性种浓度仍保持不变。

若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。

若加入第二单体（如丁二烯），可得100％纯丁二烯-b-苯乙烯-b-丁二烯三嵌段共聚物。

基于此发现，Szwarc等第一次提出了活性聚合（livingpolymerization）的概念。

活性聚合具备以下五个特征

*数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比；

*数均分子量与单体转化率呈线性关系；

*当单体转化率达100%后，向聚合体系中第二次、第三次……加入单体，聚合可继续进行，而且数均分子量随单体转化率的提高而继续线性增长；

*第一单体A聚合结束后，加入第二单体B，不生成均聚物，而只生成分子量更大的AB型嵌段共聚物；

*聚合产物具有单分散性，且在聚合的每一阶段分子量分布基本保持不变。

*活性聚合为聚合物分子设计和合成提供了一个有效方法,利用活性聚合方法可以获得预期结构和性能的嵌段聚合物材料.

CPE样品红外

*无规型含610,660,1265cm-1等峰（归属于C-Cl拉伸或弯曲振动）和1429cm-1（归属于-CH2-振动）

*嵌段型除上述峰外,还有-（CH2）n-长链特征峰1471cm-1及724cm-1（与PE相似）

嵌段共聚物的溶液性质

*稀溶液:

分子内相分离或分子内沉淀

*浓溶液:

液晶结构

嵌段共聚物的形态

*玻璃化转变

两个Tg表明相分离（影响相分离的因素:

链段的化学组成/链段的分子量/结晶/链段的比例/试样的制备方法（溶剂种类,溶液浓度,溶液挥发速率）/成型加工条件（挤出,压延时的取向））

嵌段共聚物的性能

*热性能

*加工性能

*力学性能

*加工性能:

需使用较高的加工温度和压力

A-B型比ABA,-（A-B）n-易加工

A,B溶度参数相近易加工

嵌段长度变小易加工

结晶链段存在影响熔融加工性能

*力学性能:

刚性嵌段共聚物:

两个硬段或一个硬段与少量软段组成

弹性嵌段共聚物:

由软段和少量硬段组成

两个硬段组成的刚性嵌段共聚物:

提高热变形温度,抗蠕变和应力松弛,保持延性

脆性聚合物的韧性可通过与少量软段嵌段共聚物而改进

IPN的结构

*法国的Chikina和俄罗斯的Daoud曾经对IPN的结构进行过研究.他们提出了一个IPN形成的可能的模型.它们假定相分离快于凝胶化,从而推知每一组元中相微富集区开始增长直到旋节分解,在这些相微区里,短线型链段被交联将产生大分枝的大分子.相微区的增长随交联聚合物的出现而减慢,直至相微区与枝型大分子的大小相当而停止,结果相微区的大小要比两交联点的距离大得多,这一结果已被他们随后的实验所证实.

IPN的表征

*宽带介电松弛谱（DRS）

*荧光光谱

*原子力显微镜（AFM）

*X-射线衍射

*阻尼性能的表征

含聚氨酯组分的IPN聚合物

*聚氨酯与环氧树脂体系

*聚氨酯/丙烯酸酯体系

*聚氨酯/乙烯基酯树脂和不饱和树脂

含环氧树脂组分的IPN聚合物

三元IPN聚合物

有机硅IPN网络

含金属单体聚合物的IP

无机/有机IPN

应用

*IPN材料在橡胶,增韧塑料,热塑性弹性体,

*阻尼材料,涂料,粘合剂,复合材料等方面均有应用.医用高分子材料是IPN应用的一个重要方面,除了塑料/塑料,IPN已应用于齿科材料外,聚硅氧烷/聚氨酯,聚硅氧烷/尼龙弹性IPN还可应用于人工心脏,医用导管,医疗器械,人造关节等.