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zzzlunwen
毕业论文
学生姓名：
张增庆学号：
070102231
学院：
化学与制药工程学院
专业：
制药工程
题目：
氯乙酸乙酯合成工艺研究
指导教师：
尚会建（副教授）
评阅教师：
2011年5月
本科生毕业论文中文摘要
利用强酸性阳离子树脂作为催化剂，采用反应精馏的方法合成了氯乙酸乙酯。
考察了反应温度，反应时间和酸醇比对反应的影响。
通过实验证明，当反应温度为75℃，液体在第一反应器的停留时间为25min，在第二反应器的停留时间为20min，酸醇比（摩尔）为1:
4时，可以取得较高转化率，第一反应器转化率高达70.22%，第二反应器转化率高达98.92%。
并且，通过研究可得，强酸性树脂催化剂可以连续使用，环己烷经塔顶蒸出后也可以循环利用，达到循环经济的目的。
同时考察了液体停留时间对反应的影响。
关键词强酸性阳离子树脂反应精馏合成氯乙酸乙酯
TitleSynthesisofEthylChloroacetate
Abstract
Usingstrongacidcationresinascatalyst,reactivedistillationmethodforthesynthesisofethylchloroacetate.StudyReactiontemperature,reactiontimeandratioofacidandethanolonthereaction.Theexperimentshowsthatwhenthereactiontemperatureis75℃,theliquidinthefirstreactorresidencetimeof25min,inthesecondreactorresidencetimeof20min,acidmolarratio（mole）is1:
4,youcanachievemaximumconversionrate,thefirstreactorconversionrateof70.22%,thesecondreactorofupto98.92%conversionrate.And,throughresearchavailable,strongacidresincatalystcanbeusedcontinuously,cyclohexanebydistillationtowercanberecycledafteruse.Theeffectsoftheliquidresidencetimeonthereaction
KeyWordsstrongacidcationresinReactivedistillationtemperature
ethylchloroacetateratioofacidandethanol
本科生毕业论文外文摘要
目 录
1 绪论1
1.1 氯乙酸乙酯的性质1
1.2 氯乙酸乙酯的生产状况2
1.3 氯乙酸乙酯的生产工艺3
1.4 反应精馏4
1.5氯乙酸乙酯生产催化剂5
1.6反应精馏酯化反应中带水剂8
1.7综述总结8
2 实验过程9
2.1 氯乙酸含量的测定9
2.2 氯乙酸、氯乙酸乙酯液相标准直线确定11
2.3 酯化反应适宜温度的确定14
2.4 适宜酸醇摩尔比的选择17
2.5 停留时间的分析19
2.6 塔板高度的影响20
2.7 带水剂分析21
2.8 产品精馏21
结 论23
致 谢24
参考文献25
1绪论
氯乙酸乙酯是一种非常重要的有机化合物，常用作制造清漆、人造革、硝酸纤维素、塑料等一系列的溶剂，也用来作制造染料、医药、香料等的原料[1]，如氯乙酸乙酯在医药上可用来合成嘧啶苯芥、抗肿瘤药物5-氟脲嘧啶、富雪定、磺胺甲氧吡嗪和布洛芬等药物[2]。
氯乙酸乙酯比较传统的生产方法是以氯乙酸和无水乙醇为原料[3]，在浓硫酸均相催化作用下直接酯化而得。
此法存在反应选择性比较低、后处理工艺很复杂、催化剂难以回收、废液排放量大、设备腐蚀非常严重等弊端。
随着人们环保意识的加强，科学技术的不断更新发展，必须在合成工艺改进以及催化剂选择上进行研究，选择一些价廉、易得、使用方便、安全，甚至能回收、再生和重复使用的环境友好型催化剂。
本文研究用强酸性阳离子树脂为催化剂条件下由氯乙酸和乙醇的酯化反应生成氯乙酸乙酯，通过反应精馏不断移除水分促进反应向酯方向移动，研究此种催化剂条件下酯化反应的最适合温度以及最优酸醇比，以得到最优生产条件，获得氯乙酸的最大转化率。
1．1氯乙酸乙酯性质
1.1.1氯乙酸乙酯物理性质
无色的液体，有果品香味，有强烈刺激性，有催泪性，比重1.159（20℃），熔点-26。
6℃，沸点143.6℃，折射率1.4227。
微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯。
在热水、碱中易分解[4]。
1.1.2氯乙酸乙酯的危害
侵入途径：
吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：
对眼睛、皮肤、粘膜和呼吸道有强烈的刺激性作用[5]。
重者可引起肺水肿。
对琢鼠皮肤有中度刺激性，可经皮肤吸收。
1．2氯乙酸乙酯生产状况
1.2.1我国国内主要生产单位，如表1。
1.2.2氯乙酸乙酯的合成原料（氯乙酸）生产状况。
氯乙酸作为非常重要的精细化工中间体，主要用来合成农药、羧甲基纤维素、医药、染料以及一些有机合成领域[7]。
表12009年我国主要氯乙酸乙酯生产企业及生产能力[6]
生产单位
生产能力/kt
江苏无锡格林爱普有限公司
25
阿克苏诺贝尔氯乙酸化工有限公司
25
河北石家庄合成化工厂
15
河北石家庄恒谊化工有限公司
10
山东新华制药东风化工公司
10
江西电化有限责任公司
10
山东华阳农药有限公司
10
河南许昌东方化工有限公司
10
山西运城康得利化工厂
8
杭州创高化工有限公司
8
重庆宏源化工有限公司
7
广西南宁化工有限公司农药厂
7
河北新化有限公司
6
广东江门电化厂
6
河南濮阳氯碱厂
5
河南东大化工有限责任公司
5
广东佛山电化厂
5
河北保定满通精细化工有限公司
4
其他近20家企业
84
合计
260
（一）农药
农药工业是我国氯乙酸的重要消费领域，氯乙酸可以合成20多种常用的杀虫剂、除草剂以及植物生产调节剂，其中消耗氯乙酸量最大的品种为全球范围内大量使用的主流除草剂草甘膦，我国已成为全球最大的草甘膦生产国与供应国，草甘膦原粉产量已经由2000年的30千吨/年增加到2010年的250千吨，产品大部分用于出口。
（二）羧甲基纤维素
该领域在国外是消耗氯乙酸很大的领域之一，我国羧甲基纤维素生产起步较晚，但是近年来发展非常快速。
2010年国内多家羧甲基纤维素生产企业扩产，另外国外生产企业加快在内地投资建厂，如美国斯比凯可特种化学品有限公司于泰兴经济开发区毗邻阿克苏泰兴氯乙酸装置，建设15千吨/年羧甲基纤维素装置，另外国内一些日化、纺织化学助剂生产企业也计划建设羧甲基纤维素装置，估计2010～2015年该领域对氯乙酸的需求年均增长率将会超过9%，2015年将消耗氯乙酸约83千吨左右。
（三）医药
氯乙酸在医药行业中主要用来生产多种维生素和激素类药物，近年来我国维生素行业发展非常迅速，2010年国内各种维生素的出口量已经超过80千吨，成为全球最主要维生素生产国与供应国。
维生素类产品不仅出口前景非常看好，而且近年来国内巨大的潜在市场已经开始启动，市场需求前景十分看好。
预计2010～2015年医药工业对氯乙酸的需求年均增长率保持在8%左右，2015年该领域消耗氯乙酸将为26千吨左右。
（四）染料
氯乙酸主要用于合成还原、硫化、分散以及活性染料，随着国内染颜料行业的不断发展，对氯乙酸的需求增长十分迅速。
以氯乙酸为原料合成的染料有一部分是传统的染料品种，未来市场需求增长缓慢，加上我国染颜料产能过剩现象日趋明显，2005～2010年该领域对氯乙酸年均需求增长率较低，约为3%左右。
2010年染料行业约消耗氯乙酸仅仅14千吨。
（五）有机合成及其他领域
由于特殊的化学结构决定氯乙酸可以参加许多种化学反应，以氯乙酸为原料可以衍生出许多种精细化工中间体，如巯基乙酸酯、氨基乙酸、丙二腈、丙二酸等，另外氯乙酸还可以用于合成柔软剂、高级醇酯类、表面活性剂、钙皂分散剂、塑料助剂、日化护理剂等，该领域对氯乙酸的需求相对比较稳定，2005～2010年其他领域对氯乙酸需求年均增长率约7%，2015年该领域消耗氯乙酸大约为91千吨。
1．3氯乙酸乙酯的生产工艺
在工业生产氯乙酸乙酯的过程中，一般采用浓硫酸作为催化剂，由氯乙酸和乙醇进行酯化反应而得。
反应方程式如图1[7]。
式1
在生产过程中，一般所采用的反应釜为搪瓷反应釜，氯乙酸、浓硫酸和1/3量的无水乙醇加入该反应釜中，加热并搅拌进行反应。
反应一段时间后（一般2h），经分馏柱蒸出分出乙醇和水，乙醇和水经冷却在流入反应釜内继续进行反应。
在该生产工艺过程中，浓硫酸活性较高，价格便宜，操作简便；但是，浓硫酸酸性比较强，容易对反应设备造成腐蚀，在分离过程中不易分离，造成产品氯乙酸乙酯酸度较高，且反应过程中产生大量含酸废水，副反应多，对环境容易造成污染[8]。
此外，该反应一般为间歇操作，需有装料和卸料等主要辅助操作。
氯乙酸乙酯的工业合成流程图如图1。
图1氯乙酸乙酯的工业合成流程图
以硫酸为催化剂直接酯化合成氯乙酸乙酯[9]的传统生产工艺，因副反应多、设备腐蚀比较严重、生产成本高、反应废液难处理等缺陷而逐渐被淘汰[10]。
反应精馏技术是合成氯乙酸乙酯的发展方向。
从查阅的文献来分析，有关反应精馏合成氯乙酸乙酯的研究主要集中在催化剂的选择，以及酸醇的配比、反应温度的控制。
1．4反应精馏
1.4.1反应精馏简介
化工生产过程中，反应和分离两种操作一般分别在两类单独的设备中进行。
如果能将两者结合起来，在一个设备中同时进行，并将反应生成的产物或中间产物及时分离出来，则就可以提高产品的收率，同时又可利用反应热供于产品分离，达到节能的目的。
反应精馏是在进行反应的同时用精馏方法分离出产物的过程。
原理是：
对于可逆反应过程，当某一产物挥发度大于反应物时，若将该产物从液相中蒸出去，即可破坏原有的平衡，使反应继续向生成物的方向移动，进而可提高单程的转化率，在一定程度上将可逆反应变为不可逆反应。
伴有化学反应的精馏方法，有的用反应促进精馏，有的用精馏方法促进反应。
用精馏方法来促进反应，就是通过精馏不断从中移走反应生成物，以提高反应的转化率和收率。
如用醇加酸生成酯和水的酯化反应就是一种可逆反应，将这个反应放在精馏塔中进行时，一边进行化学反应，一边进行精馏，及时分离出生成物中酯和水。
这样可以使反应持续向酯化的方向进行。
这种反应和精馏在同一设备内完成化学反应和产物的分离，使操作费用和设备投资大为降低。
但用这种方法必须具备一定条件：
①生成物的沸点必须低于或高于反应物；②在精馏温度下不会引发副反应等的不利影响的增加。
目前在工业上主要应用于酯类化合物（如乙酸乙酯、氯乙酸乙酯）的生产。
用反应促进精馏，就是在混合物中加入一种能够与被分离的组分发生可逆的化学反应的物质，以提高它们的相对挥发度，使精馏更容易进行。
如在混合的二甲苯中加入异丙苯钠，后者和对二甲苯及间二甲苯反应生成对二甲苯钠及间二甲苯钠，两者反应平衡常数相差非常悬殊，可以使对二甲苯与间二甲苯相对挥发度增大许多。
这种方法对增大相对挥发度非常有效。
但是由于第三组分的循环、回收使用非常困难，使其应用受到限制。
1.4.2反应精馏优缺点
优点：
1破坏了可逆反应的平衡，增加了反应选择性以及转化率，提高化学反应速度，进而提高生产能力；
2精馏过程可以利用反应热，节省能量；
3反应器与精馏塔合成一个装置，节省设备投资；
4对某些很难分离的物系，可以获得具有较高纯度的产品。
主要缺点[13]：
反应和精馏之间存在着非常复杂的相互影响，反应精馏过程比单纯的反应和精馏过程的研究要复杂得多。
1．5氯乙酸乙酯生产催化剂
现在生产上仍用传统的硫酸酯化法合成氯乙酸乙酯，不仅副反应多、废酸排放污染环境、腐蚀非常严重等缺点。
而且反应6h收率也只有70％～76％[14]，随着人们环保意识的提高以及科学技术的发展，人们广泛进行了新型催化剂的研究，先后筛选出一批比硫酸污染少，腐蚀小，易操作和分离，使产品收率有所提高的合成方法[15]。
1.5.1氯化铁及高分子固载氯化铁催化合成氯乙酸乙酯
结晶氯化铁[16]（FeCI3·6H2O）是一种比较价廉易得的无机物。
利用它催化合成氯乙酸乙酯，反应操作方便，条件温和，反应时间短，催化剂用量少，对设备腐蚀小，污染环境较小，是一种可以推广的有效方法。
其最优化条件[17]是：
0.10mol（9.5g）氯乙酸，20m1无水乙醇，0.5gFeCl3·6H20，用15ml环己烷为带水剂，回流分水1.0h，产品收率达99.2％，反应瓶内残留的铁化物仍然具有一定催化活性，只是反应的时间延长。
产品收率逐步下降，合成氯乙酸乙酯的残留物虽仍有一定催化活性，但FeCl3·6H2O溶于反应体系中，一般使用一次的效果比较好。
为改变这种状态，利用价廉易得的高分子载体[18]聚氯乙烯以及氯化聚氯乙烯作为载体制成载体高分子催化剂聚氯乙烯三氯化铁树脂以及氯化聚氯乙烯·三氯化铁树脂。
1.5.2对甲苯磺酸催化合成氯乙酸乙酯
对甲苯磺酸[19]是一种强的固体有机酸，其对设备的腐蚀性和三废污染比硫酸小，同时不易引起副反应，价格价廉且易得，易于运输、保存和使用，催化剂用量比较小，是一种适合于进行工业生产的方法。
在反应中起到催化作用的对甲苯磺酸是质子酸，反应机理[20]与质子酸催化机理一致，即氢离子先与酰基上的氧进行结合，降低羧基中的碳原子的电子密度，以利于亲棱试剂醇的进攻，进而加速酯化反应进行。
1.5.3树脂催化合成氯乙酸乙酯
离子交换树脂是一种具有离子交换能力的合成树脂，一般以二苯乙烯、苯乙烯作为母体引入可用于进行离子交换的酸性基团，其中的H+可以和其他阳离子进行交换故称为阳离子交换树脂。
离子交换树脂的生产过程中，常含有少量的低聚物、未参加反应的单体和铁、铅、铜等金属杂质，在使用前必须要进行处理，先利用去离子水反复清洗树脂，直至水清澈无混浊、树脂中无杂质后用盐酸溶液进行浸泡，再用去离子水进行洗涤；之后用液碱溶液浸泡，再用去离子水洗至中性；最后用盐酸进行处理，过滤，真空干燥备用[21]。
可以把强酸性阳离子交换树脂填充于固定床反应器中，作为制备脂肪酸甲酯的催化剂，每次反应结束后催化剂不需要进行分离，而且也可在反应柱中直接进行再生[22]。
因此具有副反应少、催化剂活性较稳定、反应条件温和、后处理简单、设备不腐蚀，而且有利于清洁生产和连续操作等一系列优点。
1.5.4超强酸催化合成氯乙酸乙酯
超强酸是酸度比100%硫酸更强的一种酸[23]。
固体超强酸具有不容易腐蚀反应设备，不污染环境，反应活性高，选择性好，耐高温，制备容易，不怕水，在反应体系中易分离等一系列优点，同时可以达到重复使用，是一种良好的环境友好型催化剂，具有一定的工业使用价值。
范少华[24]等用Ti（OC4H9）4为原料，采用溶胶凝胶法制备固体超强酸作为催化剂，通过丁酸和异戊醇合成了丁酸异戊酯。
讨论了影响酯化率的主要因素，实验结果表明，当WO3在催化剂中的质量分数为3.0%，醇酸的摩尔比为1.5:
1，催化剂的用量为0.6g，反应时间为4h，反应温度为125℃，实验的酯化率可达95.1%。
该工艺具有具有催化剂价廉，催化效果好且用量少，三废污染少，操作简便，产率高等优点。
1.5.5催化剂比较
结晶氯化铁（FeCI3·6H2O）易得价廉，利用它催化合成氯乙酸乙酯，反应条件比较温和，反应时间短，操作比较方便，催化剂用量少，对设备腐蚀小，环境污染较小，是值得推广的一种方法。
对甲苯磺酸是一种强固体有机酸，对设备的腐蚀性和三废污染比硫酸小，同时不易导致副反应，易得价廉，催化剂用量小，易于保存、运输和使用，是一种适合工业化生产的方法。
强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，树脂可以回收、再生以及重复使用，而且不溶于反应体系，易于从反应体系中分离出来。
因此强酸性阳离子催化剂是一种比较理想的催化剂。
1．6反应精馏酯化反应中的带水剂
传统乙酸乙酯的生产受到化学反应平衡得限制，共沸物种类比较多[25]，且反应产物氯乙酸乙酯与水的互溶度高，导致后续分离流程非常复杂、生产过程物耗高、能耗高，污染严重等问题，对氯乙酸乙酯生产过程进行热力学分析，可见产品氯乙酸乙酯和水移出与生成比例不一致是制约氯乙酸乙酯生产过程的主要瓶颈。
这就需要带水剂发挥作用，常用带水剂主要有苯、二甲苯、甲苯、环己烷以及石油醚等[26]。
1.6.1带水剂在酯化反应中的作用
按照化学热力学理论。
带水剂能与反应物之一或两者形成二元的或三元的共沸物而把水分及时带出反应体系，打破了化学反应的热力学平衡[27]。
使反应向着有正反应的方向进行；按照化学动力学理论。
及时将生成物水分移出反应体系，则有反应体系中水量减少，进而反应物浓度提高，从而增大了反应速度；有机化学反应可能伴有副反应发生，加入带水剂降低了酯化反应体系的温度．同时可以抑制副反应的发生，进而提高了原料的利用率[28]。
1.6.2带水剂用量对酯化反应的影响
带水剂用量少[29]则起不到较好的带水效果，反应体系中化学平衡成为控制步骤；用量过多则导致反应温度过低，反应体系中化学动力学成为控制步骤。
此外带水剂用量过多．后处理过程中消耗热量多，产品损失也随之增多[30]，因而存在一最佳带水剂用量。
当带水剂一定时，该用量与反应物的种类、醇酸配料比以及所用的催化剂种类等均有关，尤其是与所用催化剂关系密切[31]。
1.6.3最常用两种带水剂的比较
杨敬海[32]等通过研究比较了常见环己烷和苯两种带水剂的效果，得出一系列结论，如下：
1）分离程度较高。
在相同的操作条件下用环己烷得到产品纯度高于苯。
2）能耗较低。
用环己烷比用苯节能7.7%。
3）生产能力较大。
相同的脱水塔，改用环己烷做带水剂，生产能力提高11%。
由上可见，相对来说环己烷是一种比较理想的带水剂。
1．7综述总结
经过查阅大量文献，氯乙酸乙酯比较传统的生产方法是以氯乙酸和无水乙醇为原料，在浓硫酸均相催化作用下直接酯化而得。
此法存在反应选择性低、后处理工艺异常复杂、废液排放量大、催化剂难以回收、设备腐蚀非常严重等弊端，需要改进。
经过比较，利用强酸性阳离子催化氯乙酸乙酯，强酸性阳离子树脂可以重复利用，绿色经济，可以克服用硫酸催化的一系列弊端，利用反应精馏的方法可以在反应的过程中，不断移除水分，利于反应向正反应方向进行，增大了产率，故本课题选用了强酸性阳离子树脂的催化下，利用反应精馏的方法进行氯乙酸乙酯的生产，影响氯乙酸已知的收率的主要因素有反应温度，酸醇配比，反应物在塔内的停留时间等，对温度的探索可以用在不同的温度下做一系列平衡实验，以确定实验的适宜温度。
酸醇配比的影响，在不同的酸醇比下进行反应，利用高效液相色谱法检测氯乙酸乙酯的含量，进而求的转化率，不同酸醇配比下收率进行比较，确定适宜的酸醇配比，停留时间的影响探索可以通过控制进料的速度，以及控制回流比。
通过这些主要方面的考察以确定氯乙酸乙酯的适宜生产条件。
2实验过程
原理、仪器、药品、试验方法或流程、分析检测方法
2．1氯乙酸含量的测定
氯乙酸、二氯乙酸在适当条件下分别与氢氧化钠发生如下反应：
CH2ClCOOH+2NaOH=OHCH2COOH+NaCl+H2O式2
CHCl2COOH+3NaOH=CHOCOOH+2NaCl+2H2O式3
2COOCOONa+NaOH=Na2C2O4+OHCH2COONa式4
二者生成的氯化钠根据银量法测得总氯量。
乙醛酸钠与氢氧化钠反应生成草酸钠，在适宜条件下，用高锰酸钾标准溶液滴定，求得二氯乙酸的含量。
氯乙酸含量由总氯量分别减去游离氯含量、二氯乙酸含量而求得。
2.1.1二氯乙酸含量的测定
1）所用原料，如表1。
2）方法：
见国家标准HGT3271—2000。
经测定计算得二氯乙酸质量百分：
1.141%。
2.1.2游离氯含量的测定
1）试剂和溶液，如表2。
表1实验原料
试剂
备注
硫酸溶液
1+4
硫酸锰混合液
高锰酸钾标准滴定溶液
c（1/5KMnO4）=0.1mol/L
氯乙酸
河北诚信有限公司
2）方法：
见国家标准HGT3271—2000。
经测定计算得二氯乙酸质量百分：
0.03926%
表2试剂和溶液
试剂名称
要求
硝酸银标准滴定溶液
c（AgNO3）=0.1mol/L
硫氰酸钠标准滴定溶液
c（NaSCN）=0.1mol/L
邻苯二甲酸二丁醋
氢氧化钠溶液
300g/L
硝酸溶液
2+3
酚酞指示液
10g/L
硫酸铁按指示液
80g/L
2.1.3氯乙酸含量
氯乙酸含量由总氯量分别减去二氯乙酸含量、游离氯含量而求得。
氯乙酸含量=100%-1.141%-0.03926%=98.82%
2．2氯乙酸、氯乙酸乙酯液相标准直线确定
2.2.1液相色谱法简介
高效液相色谱是色谱法的一个重要组成部分，液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或者把不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵放入有固定相的色谱柱中，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而可以实现对试样的分析。
高效液相色谱法有“三高一广一快”的特点：
①高压：
流动相为液体，经过色谱柱时，受到的阻力非常大，为了能够迅速通过色谱柱，需要对载液进行加高压。
②分离效能高。
可选择流动相、固定相以达到最佳分离效果，比气相色谱和工业上的精馏塔的分离效能高许多。
③灵敏度高：
紫外检测器可达到0.01ng，进样量为uL数量级。
④应用范围广：
多于百分之七十的有机化合物可利用高效液相色谱进行分析，特别是极性强、分子大、沸点高、热稳定性差化合物的分离分析，显示出其独特的优势。
⑤分析速度快、载液速度快：
比经典液体色谱法速度要快得多，通常分析一个样品需要15～30分钟，有些样品甚至可以在5分钟内即可完成，一般小于1小时。
2.2.2分析原理
液相色谱法利用物质在流动相和固定相中分配系数或吸附的差异达到分离的目的。
当两相相对移动时，被测物质在两相中进行多次重新分配，这样使本来非常微小的差异产生可以产生很大的效果，达到分析、分离以及测定一些物理化学常数的效果。
高效液相色谱的流动相为液体，用它可以来分析沸点高、热敏性物质，所进行分析的物质经过色谱柱分离后进入到检测器，可以定性或定量测得样品中各组分的含量。
2.2.3液相色谱的定量分析
定量分析是在定性分析的基础上进行的，用已知浓度的标准样品推测样品中的各个组分的含量。
外标法：
用被测化合物的纯品作为标准样品，配制成一系列已知浓度的样品。
打入色谱柱得到其峰面积。
在一定范围内，标样的浓度与峰面积之间存在较好的线性关系，制成标准曲线。
在完全一样的实验条件下，注入已知样品，得到欲测定组分的峰面积，根据已知的常数f，即可求出欲测定组分的浓度。
内标法：
将已知量得内标物加入标准样品，制成混
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