高考化学物构总动员8历年剖析.docx

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高考化学物构总动员8历年剖析

8.历年剖析

物质结构与性质

2017年高考化学总动员

（2016新课标全国Ⅰ卷）

锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。

回答下列问题：

（1）基态Ge原子的核外电子排布式为Ar]____________，有__________个未成对电子。

（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。

从原子结构角度分析，原因是________________。

（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因_____________________。

GeCl4

GeBr4

GeI4

熔点/℃

−49.5

26

146

沸点/℃

83.1

186

约400

（4）光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。

Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是______________。

（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为_______________________，微粒之间存在的作用力是_____________。

（6）晶胞有两个基本要素：

①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置，下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为（0，0，0）；B为（

，0，

）；C为（

，

，0）．则D原子的坐标参数为______。

②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状，已知Ge

单晶的晶胞参数a=565.76pm，其密度为____g·cm-3（列出计算式即可）。

【考点】晶胞的计算；位置结构性质的相互关系应用.

【专题】元素周期律与元素周期表专题；化学键与晶体结构．

【分析】

（1）Ge是32号元素，位于第四周期第IVA族，基态Ge原子核外电子排布式为Ar]3d104s24p2；

（2）Ge原子半径大，难以通过“肩并肩”方式形成π键；

（3）锗的卤化物都是分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高；

（4）元素的非金属性越强，吸引电子的能力越强，元素的电负性越大；

（5）Ge单晶具有金刚石型结构，Ge原子与周围4个Ge原子形成正四面体结构，向空间延伸的立体网状结构，属于原子晶体；

（6）①D与周围4个原子形成正四面体结构，D与顶点A的连线处于晶胞体对角线上，过面心B、C及上底面面心原子的平面且平行侧面将晶胞2等分，同理过D原子的且平衡侧面的平面将半个晶胞2等等份可知D处于到各个面的

处；

②根据均摊法计算晶胞中Ge原子数目，结合阿伏伽德罗常数表示出晶胞的质量，再根据ρ=

计算晶胞密度．

【解答】

（1）Ge是32号元素，位于第四周期第IVA族，基态Ge原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或Ar]3d104s24p2，在最外层的4s能级上2个电子为成对电子，4p轨道中2个电子分别处以不同的轨道内，有2轨道未成对电子，故答案为：

3d104s24p2；2；

（2）虽然Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但考虑Ge的原子半径大，难以通过“肩并肩”方式形成π键，所以Ge原子之间难以形成双键或叁键，故答案为：

Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p﹣p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键；

（3）锗的卤化物都是分子晶体，分子间通过分子间作用力结合，对于组成与结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔沸点越高，由于相对分子质量：

GeCl4＜GeBr4＜GeI4，故沸点：

GeCl4＜GeBr4＜GeI4，故答案为：

GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高．原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强；

（4）元素非金属性：

Zn＜Ge＜O，元素的非金属性越强，吸引电子的能力越强，元素的电负性越大，故电负性：

O＞Ge＞Zn，故答案为：

O＞Ge＞Zn；

（5）Ge单晶具有金刚石型结构，Ge原子与周围4个Ge原子形成正四面体结构，向空间延伸的立体网状结构，属于原子晶体，Ge原子之间形成共价键，Ge原子杂化轨道数目为4，采取sp3杂化，故答案为：

sp3；共价键；

（6）①D与周围4个原子形成正四面体结构，D与顶点A的连线处于晶胞体对角线上，过面心B、C及上底面面心原子的平面且平行侧面将晶胞2等分，同理过D原子的且平衡侧面的平面将半个晶胞再2等份，可知D处于到各个面的

处，则D原子的坐标参数为（

，

，

）.故答案为：

（

，

，

）；

②晶胞中Ge原子数目为4+8×

+6×

=8，结合阿伏伽德罗常数，可知出晶胞的质量为

，晶胞参数a=565.76pm，其密度为

÷（565.76×10﹣10cm）3=

g•cm﹣3，

故答案为：

．

【点评】本题是对物质结构与性质的考查，涉及核外电子排布、化学键、晶体类型与性质、电负性、杂化方式、晶胞计算等，（6）中晶胞计算为易错点、难点，需要学生具备一定的空间想象与数学计算能力，难度较大．

（2015新课标全国Ⅰ卷）

碳及其化合物广泛存在于自然界中，回答下列问题：

（1）处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用形象化描述。

在基态14C原子中，核外存在对自旋相反的电子。

（2）碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是。

（3）CS2分子中，共价键的类型有，C原子的杂化轨道类型是，写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子。

（4）CO能与金属Fe形成Fe（CO）5，该化合物熔点为253K，沸点为376K，其固体属于晶体。

（5）碳有多种同素异形体，其中石墨烯与金刚石的晶体结构如图所示：

①在石墨烯晶体中，每个C原子连接个六元环，每个六元环占有个C原子。

②在金刚石晶体中，C原子所连接的最小环也为六元环，每个C原子连接个六元环，六元环中最多有个C原子在同一平面。

【考点】真题集萃；位置结构性质的相互关系应用；晶胞的计算．

【专题】元素周期律与元素周期表专题．

【分析】

（1）处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用电子云形象化描述；根据同一轨道的2两个电子自选方向相反判断；

（2）共价键为原子之间以共用电子对成键，碳的非金属性较弱，但半径较小，反应中难以失去或得到电子；

（3）CS2分子的结构式为S=C=S，含有δ键和π键；结合δ键和孤对电子数判断价层电子对数，以此判断杂化类型；与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子为等电子体，应含有3个原子，价电子数为16；

（4）熔点为253K，沸点为376K，具有分子晶体的性质；

（5）①石墨晶体中最小的环为六元环，每个碳原子连接3个C﹣C化学健，每个C﹣C化学健被2个碳原子共用；

②在金刚石的晶体结构中每个碳原子与周围的4个碳原子形成四个碳碳单键，这5个碳原子形成的是正四面体结构，键角为109028，最小的环为6元环．

【解答】

（1）处于一定空间运动状态的电子在原子核外出现的概率密度分布可用电子云形象化描述，离核近的区域电子云密度较大，离核远的区域电子云密度较小，C原子核外电子排布为1s22s22p2，轨道式为如图所示：

，则在基态14C原子中，核外存在2对自旋相反的电子，故答案为：

电子云；2；

（2）共价键为原子之间以共用电子对成键，碳原子核外有4个电子，且元素的非金属性较弱，但半径较小，反应中难以失去或得到电子，故答案为：

C有4个价电子且半径较小，难以通过得或失电子达到稳定结构；

（3）CS2分子的结构式为S=C=S，含有δ键和π键，CS2分子中C原子形成2个δ键，孤对电子数为

=0，则为sp杂化，与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子为等电子体，应含有3个原子，价电子数为16，常见有CO2、SCN﹣或COS等，故答案为：

δ键和π键；sp；CO2、SCN﹣或COS等；

（4）Fe（CO）5熔点为253K，沸点为376K，具有分子晶体的性质，则固体应为分子晶体，故答案为：

分子；

（5）①石墨晶体中最小的环为六元环，每个碳原子连接3个C﹣C化学健，则每个C原子连接3个六元环，每个六元环占有的C原子数为6×

=2，故答案为：

3；2；

②在金刚石的晶体结构中每个碳原子与周围的4个碳原子形成四个碳碳单键，最小的环为6元环，每个单键为3个环共有，则每个C原子连接4×3=12个六元环，晶胞中共平面的原子如图

，共4个，故答案为：

12；4．

【点评】本题为2015年考题，考查物质结构和性质，侧重考查学生空间想象能力、知识运用能力，涉及晶胞计算、原子结构等知识点，综合性较强，采用均摊法、价层电子对互斥理论等理论分析解答，题目难度中等．

（2014新课标全国Ⅰ卷）

早期发现的一种天然二十面体准晶颗粒由三种Al、Cu、Fe三种金属元素组成。

回答下列问题：

（1）准晶是一种无平移周期序，但有严格准周期位置序的独特晶体，可通过方法区分晶体、准晶体和非晶体。

（2）基态Fe原子有个未成对电子，Fe3+的电子排布式为。

可用硫氰化钾检验Fe3+，形成的配合物的颜色为。

（3）新制备的Cu（OH）2可将乙醛（CH3CHO）氧化为乙酸，而自身还原成Cu2O。

乙醛中碳原子的杂化轨道类型为，1mol乙醛分子中含有的σ键的数目为。

乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是。

Cu2O为半导体材料，在其立方晶胞内部有4个氧原子，其余氧原子位于面心和顶点，则该晶胞中有个铜原子。

（4）Al单质为面心立方晶体，其晶胞参数a＝0.405nm，晶胞中铝原子的配位数为。

列式表示Al单质的密度g·cm－3（不必计算出结果）。

【考点】原子核外电子排布；共价键的形成及共价键的主要类型；配合物的成键情况；晶胞的计算；不同晶体的结构微粒及微粒间作用力的区别．

【专题】元素周期律与元素周期表专题；化学键与晶体结构．

【分析】

（1）晶体对X射线发生衍射，非晶体不发生衍射，准晶体介于二者之间；

（2）根据Fe原子的核外电子排布式确定未成对电子数，失去电子变为铁离子时，先失去4s上的电子后失去3d上的电子，硫氰化铁为血红色；

（3）乙醛中甲基上的C采取sp3杂化类型，醛基中的C采取sp2杂化类型；1个乙醛分子含有6个σ键和一个π键；乙酸分子间可形成氢键导致沸点较高；根据O数目和Cu2O中Cu和O的比例计算晶胞中Cu原子的数目；

（4）在Al晶体的一个晶胞中与它距离相等且最近的Al原子在通过这个顶点的三个面心上，面心占

，通过一个顶点可形成8个晶胞．

【解答】

（1）从外观无法区分三者，但用X光照射挥发现：

晶体对X射线发生衍射，非晶体不发生衍射，准晶体介于二者之间，因此通过有无衍射现象即可确定，故答案为：

X射线衍射；

（2）26号元素Fe基态原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，可知在3d上存在4个未成对电子，失去电子变为铁离子时，先失去4s上的2个电子后失去3d上的1个电子，因此Fe3+的电子排布式为1s22s22p63s23p63d5，硫氰化铁为血红色，故答案为：

4；1s22s22p63s23p63d5；血红色；

（3）乙醛中甲基上的C形成4条σ键，无孤电子对，因此采取sp3杂化类型，醛基中的C形成3条σ键和1条π键，无孤电子对，采取sp2杂化类型；1个乙醛分子含有6个σ键和一个π键，则1mol乙醛含有6molσ键，即6NA个σ键；乙酸分子间可形成氢键，乙醛不能形成氢键，所以乙酸的沸点高于乙醛；该晶胞中O原子数为4×1+6×

+8×

=8，由Cu2O中Cu和O的比例可知该晶胞中铜原子数为O原子数的2倍，即为16个；故答案为：

sp3、sp2；6NA；乙酸存在分子间氢键；16；

（4）在Al晶体的一个晶胞中与它距离相等且最近的Al原子在通过这个顶点的三个面心上，面心占

，通过一个顶点可形成8个晶胞，因此该晶胞中铝原子的配位数为8×3×

=12；一个晶胞中Al原子数为8×

=4，因此Al的密度ρ=

=

=

g•cm﹣3，故答案为

【点评】本题考查了晶体的性质、原子核外电子排布规律、共价键类型、氢键、杂化类型、晶胞配位数及密度的计算，综合性非常强，为历年高考选作常考题型，难度中等，其中晶胞配位数以及密度的计算是本题的难点．

（2013新课标全国Ⅰ卷）

硅是重要的半导体材料，构成了现代电子工业的基础。

回答下列问题：

（1）基态Si原子中，电子占据的最高能层符号为______，该能层具有的原子轨道数为______、电子数为______。

（2）硅主要以硅酸盐、______等化合物的形式存在于地壳中。

（3）单质硅存在与金刚石结构类似的晶体，其中原子与原子之间以______相结合，其晶胞中共有8个原子，其中在面心位置贡献______个原子。

（4）单质硅可通过甲硅烷（SiH4）分解反应来制备。

工业上采用Mg2Si和NH4Cl在液氨介质中反应制得SiH4，该反应的化学方程式为_______________。

（5）碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：

化学键

C—C

C—H

C—O

Si—Si

Si—H

Si—O

356

413

336

226

318

452

①硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是____________________________________。

②SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是_____________________________________。

（6）在硅酸盐中，

四面体（如下图（a））通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四大类结构型式。

图（b）为一种无限长单链结构的多硅酸根，其中Si原子的杂化形式为______，Si与O的原子数之比为______，化学式为__________________。

图（a）

【考点】硅和二氧化硅；原子核外电子排布；键能、键长、键角及其应用；晶胞的计算；原子轨道杂化方式及杂化类型判断．

【专题】原子组成与结构专题；化学键与晶体结构；碳族元素．

【分析】

（1）硅原子核外有14个电子，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，对应能层分别别为K、L、M，其中能量最高的是最外层M层，该能层有s、p、d三个能级，s能级有1个轨道，p能级有3个轨道，d能级有5个轨道，所以共有9个原子轨道，硅原子的M能层有4个电子（3s23p2）；

（2）硅元素在自然界中主要以化合态（二氧化硅和硅酸盐）形式存在；

（3）硅晶体和金刚石晶体类似都属于原子晶体，硅原子之间以共价键结合；利用均摊法计算；

（4）Mg2Si和NH4Cl在液氨介质中反应制得SiH4、NH3和MgCl2；

（5）①烷烃中的C﹣C键和C﹣H键大于硅烷中的Si﹣Si键和Si﹣H键的键能；②键能越大、物质就越稳定，C﹣H键的键能大于C﹣O键，故C﹣H键比C﹣O键稳定，而Si﹣H键的键能远小于Si﹣O键，所以Si﹣H键不稳定而倾向与形成稳定性更强的Si﹣O键；

（6）硅酸盐中的硅酸根（SiO

）为正四面体结构，所以中心原子Si原子采取了sp3杂化方式；根据图（b）的一个结构单元中含有1个硅、3个氧原子，化学式为SiO32﹣；

【解答】

（1）硅原子核外有14个电子，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，对应能层分别别为K、L、M，其中能量最高的是最外层M层，该能层有s、p、d三个能级，s能级有1个轨道，p能级有3个轨道，d能级有5个轨道，所以共有9个原子轨道，硅原子的M能层有4个电子（3s23p2）；故答案为：

M；9；4；

（2）硅元素在自然界中主要以化合态（二氧化硅和硅酸盐）形式存在，故答案为：

二氧化硅；

（3）硅晶体和金刚石晶体类似都属于原子晶体，硅原子之间以共价键结合．硅晶胞中每个顶点上有1个Si、面心是有1个Si、在晶胞内部含有4个Si原子，利用均摊法知，面心提供的硅原子个数=6×

=3，故答案为：

共价键；3；

（4）Mg2Si和NH4Cl在液氨介质中反应制得SiH4、NH3和MgCl2，方程式为：

Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+4NH3+2MgCl2，故答案为：

Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+4NH3+2MgCl2；

（5）①烷烃中的C﹣C键和C﹣H键大于硅烷中的Si﹣Si键和Si﹣H键的键能，所以硅烷中Si﹣Si键和Si﹣H键的键能易断裂，导致长链硅烷难以生成，故答案为：

C﹣C键和C﹣H键较强，所形成的烷烃稳定，而硅烷中Si﹣Si键和Si﹣H键的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以生成；

②键能越大、物质就越稳定，C﹣H键的键能大于C﹣O键，故C﹣H键比C﹣O键稳定，而Si﹣H键的键能远小于Si﹣O键，所以Si﹣H键不稳定而倾向与形成稳定性更强的Si﹣O键；故答案：

C﹣H键的键能大于C﹣O键，C﹣H键比C﹣O键稳定．而Si﹣H键的键能却远小于Si﹣O键，所以Si﹣H键不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si﹣O键；

（6）硅酸盐中的硅酸根（SiO

）为正四面体结构，所以中心原子Si原子采取了sp3杂化方式；故答案为：

sp3；根据图（b）的一个结构单元中含有1个硅、3个氧原子，化学式为SiO32﹣；故答案为：

1：

3；SiO32﹣；

【点评】本题主要考查了基态原子的核外电子排布、晶体结构、化学方程式的书写、杂化轨道、化学键等知识，难度中等．

（2012新课标全国Ⅰ卷）

VIA族的氧、硫、硒（Se）、碲（Te）等元素在化合物中常表现出多种氧化态，含VIA族元素的化合物在研究和生产中有许多重要用途。

请回答下列问题：

（1）S单质的常见形式为S8，其环状结构如下图所示，S原子采用的轨道杂化方式是______；

（2）原子的第一电离能是指气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量，O、S、Se原子的第一电离能由大到小的顺序为______；

（3）Se原子序数为______，其核外M层电子的排布式为______；

（4）H2Se的酸性比H2S__________（填“强”或“弱”）。

气态SeO3分子的立体构型为______平面三角形，SO32－离子的立体构型为______三角锥形；

（5）H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10－3和2.5×10－8，H2SeO4第一步几乎完全电离，K2为1.2×10－2，请根据结构与性质的关系解释：

①H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因：

__________；

第一步电离后生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子；

②H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：

______；

（6）ZnS在荧光体、光导体材料、涂料、颜料等行业中应用广泛。

立方ZnS晶体结构如下图所示，其晶胞边长为540.0pm，密度为____________（列式并计算），a位置S2－离子与b位置Zn2＋离子之间的距离为___________________pm（列式表示）。

【考点】原子轨道杂化方式及杂化类型判断；元素电离能、电负性的含义及应用；判断简单分子或离子的构型；晶胞的计算.

【专题】压轴题；原子组成与结构专题；化学键与晶体结构．

【分析】

（1）由S8分子结构可知，在S8分子中S原子成键电子对数为2，孤电子对数为2，即价层电子对数为4；

（2）同主族元素从上到下元素的第一电离能逐渐减小；

（3）Se位于元素周期表第四周期第ⅥA族，以此可确定原子序数，根据核外电子排布规律规律书写Se的价层电子的电子排布式；

（4）根据中心原子形成的价层电子对判断杂化类型和分子的立体构型；

（5））①酸第一步电离产生的酸根阴离子带有负电荷，由于异种电荷相互吸引，第一步产生的H+抑制第二步电离；②H2SeO3的分子结构为

，Se为+4价，而H2SeO4的分子结构为

，Se为+6价，后者Se原子吸电子能力强；

（6）第一问我们常碰到，后面一问要注意四个Zn2+在体内的四个小立方体的中心，不在同一平面上，过b向上面作垂线，构成直角三角形，两边分别为

；

a，即可求出斜边为

a（a为晶胞边长）．

【解答】

（1）由S8分子结构可知，在S8分子中S原子成键电子对数为2，孤电子对数为2，即价层电子对数为4，因此S原子采用的杂化轨道方式为sp3，故答案为：

sp3；

（2）同主族元素从上到下元素的第一电离能逐渐减小，则有O＞S＞Se，故答案为：

O＞S＞Se；

（3）Se位于元素周期表第四周期第ⅥA族，原子序数为34，其核外电子排布式为

1s22s22p63s23p63d104s24p4，则核外M层电子的排布式为3s23p63d10，故答案为：

34；3s23p63d10；

（4）同主族元素对应的氢化物中，元素的非金属性越强，对应的氢化物的酸性越弱，则H2Se的酸性比H2S强，气态SeO3分子中Se形成3个δ键，没有孤电子对，为平面三角形分子，SO32﹣中S形成3个δ键，孤电子对数为

=1，则为三角锥形，

故答案为：

强；平面三角形；三角锥形；

（5）①酸第一步电离产生的酸根阴离子带有负电荷，吸引H+，同时产生的H+抑制第二步电离，所以H2SeO4和H2SeO3第一步电离程度大于第二部电离程度，导致第一步电离后生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子，故答案为：

第一步电离后生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子；②H2SeO3的分子结构为

，Se为+4价，而H2SeO4的分子结构为

，Se为+6价，后者Se原子吸电子能力强，导致Se﹣O﹣H中的O原子更向Se偏移，则羟基上氢原子更容易电离出H+，故答案为：

H2SeO3和H2SeO4可表示为（HO）SeO2和（HO）2SeO2．H2SeO3中Se为+4价，而H2SeO4中Se为+6价，正电性更高．导致Se﹣O﹣H中的O原子更向Se偏移，越易电离出H+；

（6）晶胞中含有S离子位于顶点和面心，共含有

+6×

=4，Zn离子位于体心，共4个，则晶胞中平均含有4个ZnS，质量为

，晶胞的体积为（540.0×10﹣10cm）3，则密度为

g•cm﹣3，四个Zn2+在体内的四个小立方体的中心，不在同一平面上，过b向上面作垂线，构成直角三角形，两边分别为

；

a，即可求出斜边为

a（a为晶胞边长），则a位置S2﹣离子与b位置Zn2+离子之间的距离为

×540.0pm=135

pm或

或

，

故答案为：

；

或

或

【点评】本题综合考查物质结构与性质相关知识，涉及杂化轨道、第一电离能、电负性、电子排布式、分子的立体构型、晶胞的计算等，难度较大，需要学生具有扎实的基础与灵活运用的能力．