第三章 烃类热裂解.docx

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第三章烃类热裂解

第三章烃类热裂解（Thermalcrackingofhydrocarbon）

Thediscoverythatalkenescanbeproducedinhighyieldsfromalkanespresentinnaturalgasandfrompetroleumfractionshaslaidthefoundationforwhatisnowknownasthepetrochemicalindustry.Theprincipalprocessusedtoconverttherelativelyunreactivealkanesintomuchmorereactivealkenesisthermalcracking,oftenreferredtoas‘steamcracking’.Thisprocessproducesmainlyethene,butvaluableco-productssuchaspropene,butadiene,andpyrolysisgasoline（pygas）,withbenzeneasamajorconstitute,arealsoproduced.

乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。

工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。

烃类热裂解法是将石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温（750-900℃）作用（不用催化剂），使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。

在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。

乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平。

表3-1和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。

（见书54页）

烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为两部分组成:

原料烃的热裂解和裂解产物分离。

本章将分别予以讨论。

3.1热裂解过程的化学反应（chemicalreactionofthermalcrackingprocess）

一、烃类裂解的反应规律（Reactionrulesofthermalcrackingofhydrocarbon）

1.烷烃的裂解反应（Crackingreactionofalkanes）

（1）正构烷烃（Normalalkane）正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应，对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。

Thecrackingreactionsofnormalalkanecontainmainlythedehydrogenationreactionandthereactionchainscission.Thedehydrocyclizationreactionmayoccurforthealkaneswithcarbonatomnumber≥C5.

脱氢反应是C—H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为

C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。

如正己烷脱氢生成环己烷。

断链反应是C—C键断链的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃。

其通式为

相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。

表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。

表3-3各种键能比较

由表3-3的数据看出如下裂解规律：

（a）同碳原子数的烷烃C—H键能大于C—C键能，断链比脱氢容易。

（ThebondenergyofC-HbondishigherthanthatofC-Cbondforthealkaneswithsamecarbonatomnumber.Sothechainscissioniseasierthanthedehydrogenation.）

（b）随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。

（Thelongerthecarbonchainis,theeasierthecrackingreactionsproceed.）

由热力学知道，反应标准自由焓的变化

可作为反应进行的难易及深度的判据。

表3-4给出了C6以下正构烷烃在1000K下进行脱氢或断链反应的

值和

值。

由表3-4数值，可以说明下列裂解规律：

（c）烷烃裂解（脱氢或断链）是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。

Thecrackingreactionofthealkanesisstronglyendothermicreaction,andthecalorificvalueofdehydrogenationreactionishigherthanthatofthereactionchainscissionduetohigherbondenergyofC-HbondthanthatofC-Cbond.

（d）断链反应的

有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的

是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。

Thereactionchainscissionisirreversibleprocess,butthedehydrogenationreactionisreversibleprocess.

（e）断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃。

随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。

ThecrackingofC-Cbondiseasierattheterminalpositionofthemoleculethanthecentralpositionofthemolecule.

（f）乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；而甲烷在一般裂解温度下不发生变化。

Theethanecannotproceedthereactionchainscission,proceedonlydehydrogenationreactiontoformethene.Themethaneisnotchangedatgeneralcrackingtemperature.

（2）异构烷烃的裂解反应（Crackingreactionofisoalkanes）异构烷烃结构各异，其裂解反应差异较大，与正构烷烃相比有如下特点。

（a）C—C键或C—H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢。

ThebondenergyofC-CbondorC-Hbondislowerfortheisoalkanethanthenormalalkane,sothepyrolysisordehydrogenationofisoalkaneiseasierthanthatofnormalalkane.

（b）脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢。

Thedehydrogenationabilityisrelatedtothemolecularstructure,andthesequenceistertiaryhydrogen>secondaryhydrogen>primaryhydrogen.

（c）异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高。

Theyieldofethene,propeneislowerbytheisoalkanecrackingthanthenormalalkanecracking,whiletheyieldofhydrogen,methane,C4andaboveC4alkenesishigher.

（d）随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。

Thedifferenceoftheyieldforetheneandpropeneobtainedbythenormalalkaneandisoalkanecrackingdecreaseswithincreasingcarbonatomnumber.

表3-4正构烷烃于1000K裂解时一次反应的

和

2.烯烃的裂解反应（Crackingreactionofalkenes）

由于烯烃的化学活泼性，自然界石油系原料中，基本不含烯烃。

但在炼厂气中和二次加工油品中含一定量烯烃；作为裂解过程中的目的产物，烯烃也有可能进一步发生反应，所以为了能控制反应按人们所需的方向进行，必须了解烯烃在裂解过程中的反应规律，烯烃可能发生的主要反应有以下几种。

（1）断链反应（Chainscissionreaction）　较大分子的烯烃裂解可断链生成两个较小的烯烃分子，其通式为：

烯烃裂解时位于双键β位置C—C键的解离能比α位置C—C键的解离能低，所以烯烃断链主要发生在β位置，仅有少量α位置C—C键断裂。

丙烯、异丁烯、2-丁烯由于没有β位置C—C键，所以比相应烷烃难于裂解。

（ThechainscissionofthealkeneoccursmainlyintheβC-Cbond,becausethedissociationenergyofβC-CbondislowerthanthatofαC-Cbond）

（2）脱氢反应（dehydrogenationreaction）烯烃可进一步脱氢生成二烯烃和炔烃。

（3）歧化反应（disproportionationreaction）两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。

例如

（4）双烯合成反应（Dienesynthesisreaction）（Diels-Alderreaction）二烯烃与烯烃进行双烯合成而生成环烯烃，进一步脱氢生成芳烃，通式为

（5）芳构化反应（Aromatizationreaction）六个或更多碳原子数的烯烃，可以发生芳构化反应生成芳烃，通式如下

3.环烷烃的裂解反应（Crackingreactionofcycloalkanes）

环烷烃较相应的链烷烃稳定，在一般裂解条件下可发生断链开环反应（chainscissionandring-openingreaction）、脱氢反应（dehydrogenationreaction）、侧链断裂及开环脱氢反应（sidechaincracking,andring-openingdehydrogenationreaction），由此生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烷烃、单环烯烃、单环二烯烃和氢气等产物。

例如环己烷

环烷烃裂解有如下规律：

（a）侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高。

（Thealkylgroupcrackingofsidechainiseasierthanring-opening）

（b）环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应。

（Thedehydrogenationreactionformingaromatichydrocarbonsissuperiortothering-openingreactionformingalkenes.）

（c）五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解。

（Itismoredifficultforthecrackingreactionofthecycloalkanewithfive-carbocyclicringthanthatwithsix-carbocyclicring）

（d）环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。

（Thecycloalkaneiseasiertoformtar,andproducecokethanchainalkane.）

4.芳烃的裂解反应（Crackingreactionofaromatics）

芳烃由于芳环的稳定性，不易发生裂开芳环的反应，而主要发生烷基芳烃的侧链断裂和脱氢反应，以及芳烃缩合生成多环芳烃，进一步成焦的反应。

所以，含芳烃多的原料油不仅烯烃收率低，而且结焦严重，不是理想的裂解原料。

（1）烷基芳烃的裂解（Crackingreactionofalkylaromatics）侧链脱烷基或断键反应

式中Ar—芳基；n=k+m

（2）环烷基芳烃的裂解（Crackingreactionofnaphthenicaromatics）脱氢和异构脱氢反应。

（Dehydrogenationandisomerization-dehydrogenationreaction）

缩合脱氢反应（condensation-dehydrogenationreaction）

（3）芳烃的缩合反应（Condensationreactionofaromatics）

5.裂解过程中结焦生炭反应（Cokingandformingcarboninthecrackingprocess）

各种烃分解为碳和氢的

（1000K）都是很大的负值，说明它们在高温下都是不稳定的，都有分解为碳和氢的趋势。

表3-5给出了某些烃类完全分解的反应产物及其

（1000K）。

表3-5常见烃的完全分解反应和

（1）烯烃经过炔烃中间阶段而生碳（Theformationofcarbonbytheintermediarystagefromalkenestoalkynes）裂解过程中生成的乙烯在900～1000℃或更高的温度下经过乙炔阶段而生碳。

（2）经过芳烃中间阶段而结焦（Theformationofcokebytheintermediarystageofaromatics）高沸点稠环芳烃是馏分油裂解结焦的主要母体，裂解焦油中含大量稠环芳烃，裂解生成的焦油越多，裂解过程中结焦越严重。

500～900℃主要是通过生成芳烃的中间阶段而结焦。

生碳结焦反应有下面一些规律:

·在不同温度条件下，生碳结焦反应经历着不同的途径；在900～l100℃以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900℃主要是通过生成芳烃的中间阶段。

·生碳结焦反应是典型的连串反应（Theformationreactionsofthecarbonandcokearetypicalconsecutivereactions），随着温度的提高和反应时间的延长，不断释放出氢，残物（焦油）的氢含量逐渐下降，碳氢比、分子量和密度逐渐增大。

·随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，再进一步可转变为焦炭。

6.各族烃的裂解反应规律（Thecrackingreactionrulesofvariousserieshydrocarbon）

各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力有如下规律。

①烷烃（alkanes）-------正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成（Itisthemostfavorabletoformetheneandpropenefromnormalalkanesamongvariousserieshydrocarbon.）。

烯烃的分子量愈小，其总产率愈高。

异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃，但随着分子量的增大，这种差别减小。

②烯烃（alkenes）-------大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。

（Pyrolysisofmacromoleculealkenestoformetheneandpropene）

③环烷烃（cycloalkanes）-------在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应（Thereactionsformingaromaticsfromcycloalkanesaresuperiortothereactionformingmonoolefine）。

相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低。

④芳烃（aromatics）-------无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，而芳环保持不裂开，可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向。

（Itisnoteasyforthearomaticswithoutalkylgroupstoproducealkenesbythecrackingreactions.TheC-Cbondcleavageanddehydrogenationreactionsproceedinthealkylgroupsforthearomaticswithalkylgroups.Thepolycyclicaromaticsareformedbydehydrogenationandcondensationreactionofthearomaticring.Thusthecokingtendencyoccurs）

各族烃的裂解难易程度有下列顺序。

Thedifficulty-easinesssequenceofvariousserieshydrocarboncrackingisasfollows:

正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃

normalalkane>isoalkane>cycloalkane（sixcarbocyclicring>fivecarbocyclicring）>aromatics.

随着分子中碳原子数的增多，各族烃分子结构上的差别反映到裂解速度上的差异就逐渐减弱。

表3-6列出了各族烃的裂解反应特性（书59-60页）。

二、烃类裂解的反应机理（Reactionmechanismofhydrocarboncracking）

烃类裂解反应机理研究表明裂解时发生的基元反应大部分为自由基反应。

Crackingoccursbyfree-radicalreactions.

1.自由基反应机理（Free-radicalreactionmechanism）

大部分烃类裂解过程包括链引发反应、链增长反应和链终止反应三个阶段。

链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应是自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生成分子的过程。

链的引发（chaininitiation）是在热的作用下。

一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同可有多个可能发生的链引发反应，这取决于断裂处相关键的解离能大小，解离能小的反应更易于发生。

表3-7给出了三种简单烷烃可能的引发反应。

表3-7三种烷烃可能的引发反应

烷烃分子在引发反应中断裂C-H键的可能性较小，因为C-H键的解离能比C-C键大。

故引发反应的通式为：

R—R′→R·+R′·

R·orR′·→烯烃+H·

引发反应活化能高，一般在290～335kJ／mol。

链的增长（chainpropagation）反应包括自由基夺氢反应、自由基分解反应、自由基加成反应和自由基异构化反应，但以前两种为主。

链增长反应的夺氢反应通式如下。

H·+RH→H2+R·

R′·+RH→R′H+R·

链增长反应中的夺氢反应的活化能不大，一般为30～46kJ／mol。

链增长反应中的夺氢反应，对于乙烷裂解，情况比较简单，因为乙烷分子中可以被夺取的六个氢原子都是伯氢原子；对于丙烷，情况就比较复杂了，因为其分子中可以被夺取的氢原子不完全一样，有的是伯碳氢原子，有的是仲碳氢原子；对于异丁烷分子中可以被夺取的氢原子有伯碳氢原子和叔碳氢原子；而对于异戊烷，情况就更复杂了，因为烃分子中可以被夺取的氢原子，除了伯碳氢原子、仲碳氢原子以外，还有叔碳氢原子。

见图3-1。

图3-1几种烷烃中的伯、仲、叔碳氢原子

图中未注的是伯碳氢原子；②是仲碳氢原子；③是叔碳氢原子

从表3-8看出不同的氢原子所构成的C-H键的解离能按下列顺序递减:

伯碳氢原子>仲碳氢原子>叔碳氢原子

表3-8伯、仲、叔碳氢原子构成的C—H键的解离能D／（kJ／mol）

因此，在夺氢反应中被自由基夺走氢的容易程度按下列顺序递增：

伯碳氢原子<仲碳氢原子<叔碳氢原子

与之对应，自由基从烷烃中夺取这三种氢原子的相对反应速度也按同样顺序递增。

如表3-9所示。

表3-9伯碳、仲碳、叔碳氢原于与自由基反应的相对速度

温度／℃

伯碳氢原子

仲碳氢原子

叔碳氢原子

温度／℃

伯碳氢原子

仲碳氢原子

叔碳氢原子

300600700

111

3.02.01.9

33107.8

8009001000

l1l

1.71.651.6

6.35.655

链增长反应中的自由基的分解反应是自由基自身进行分解，生成一个烯烃分子和一个碳原子数比原来要少的新自由基，而使其自由价传递下去。

这类反应的通式如下：

R·→R′·+烯烃

R·→H·+烯烃

自由基分解反应的活化能比夺氢反应要大，而比链引发反应要小，一般为118～178kJ／mol。

见表3-10。

表3-10一些自由基的分解反应的动力学参数

自由基分解反应是生成烯烃的反应，而裂解的目的是为了生产烯烃，所以这类反应是很关键的反应。

丙烷裂解:

链引发

Chaininitiation

Chainpropagation

Chaintermination

丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符

自由基分解反应规律Therulesoffreeradicaldecomposition：

①自由基如分解出H·生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能activityenergy是较大的；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。

②自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种自由基就主要是分解出H·生成同碳原子数的烯烃分子。

如表中异丙基和叔丁基的分解反应。

③从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。

由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H·，CH3·自由基为止。

所以，碳原子数较多的