P12410王瑞苗化学工程与工艺吡啶及其衍生物稳定性的计算研究 3.docx

P12410王瑞苗化学工程与工艺吡啶及其衍生物稳定性的计算研究 3.docx

《P12410王瑞苗化学工程与工艺吡啶及其衍生物稳定性的计算研究 3.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《P12410王瑞苗化学工程与工艺吡啶及其衍生物稳定性的计算研究 3.docx（33页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

P12410王瑞苗化学工程与工艺吡啶及其衍生物稳定性的计算研究3

毕业论文（设计）

题目：

吡啶及其衍生物稳定性的计算研究

姓名：

王瑞苗

学号：

P1*******0

学院：

化工学院

专业：

化学工程与工艺

班级：

12级化学工程与工艺1班

指导老师：

张斌

诚信声明

此毕业论文是本人在导师的认真指导下，对我这大学四年学习的总结和检阅，此篇论文是本人独立进行实验的研究结果。

除文中已加标注引用的内容外，论文中不包括其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含其他人已经发表过或使用过的材料。

对本文的研究做出重要贡献的个人及相关导师，均在文中明确标明。

特此申明。

声明人：

时间：

年月日

吡啶及其衍生物稳定性的计算研究

专业：

化学工程与工艺姓名：

王瑞苗指导教授：

张斌

摘要从头算计算法是一种基本的量子化学计算方法。

本实验通过从头算的理论分析和计算，对吡啶、2-氯吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基吡啶、2-羟基吡啶及2-乙烯基吡啶六种分子进行几何构型的全优化。

对键长、键角、能量、电荷、偶极矩、分子轨道（FMO）、静电势、频率等参数的计算分析结果表明：

取代基的种类和位置对键长、键角及电荷都有一定的影响；2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、2-乙烯基吡啶、吡啶、4-甲基吡啶、2-氯吡啶的偶极距依次增大，因此极性依次增强；2-乙烯基吡啶、2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-氯吡啶、吡啶、4-甲基吡啶的能级差依次增大，因此稳定性依次增强。

关键词吡啶及其衍生物，从头算法，几何构型

ABSTRACT

Theabinitiocalculationmethodisabasicquantumchemistrycalculationmethod.Throughthisexperimentbasedonthetheoreticalanalysisandcalculationfromtheabinitiocalculation,thegeometriesofthesixmoleculesofpyridine,2-chloropyridine,4-methylpyridine,2-aminopyridine,2-hydroxypyridineand2-vinylpyridineareoptimized.Thecalculationresultsofbondlength,bondangle,energy,charge,dipolemoment,molecularorbital（FMO）,electrostaticpotential,frequencyandotherparametersshows:

thedifferentkindsandpositionofsubstituentonthebondlength,bondangleandchargehavecertaineffect;thedipolemomentof2-hydroxypyridine,2-aminopyridineand2-vinylpyridine,pyridine,4-methylpyridine,2-chloropyridineincreasesinturn,sothepolarityincreasesinturn;theenergyleveldifferenceof2-vinylpyridine,2-aminopyridin,2-hydroxypyridine,2-chloropyridine,pyridine,4-methylpyridineincreasesinturn,sothestabilityincreasesinturn.

Keywords:

Pyridineanditsderivatives,Abinitiocalculationmethod,Geometricconfiguration

1.前言

1.1绪论

1.1.1吡啶及其衍生物的研究意义

吡啶及其衍生物统称为吡啶碱，广泛应用于诸如医药、食品和合成材料等生产和生活的各个领域。

吡啶及其衍生物在生活中随处可见。

吡啶是无色液体，有特殊的气味，易燃、易爆、有毒是危险化学品。

吡啶的水溶液呈碱性。

本研究在全面了解吡啶及其衍生物的结构和性质的基础上，通过理论分析和计算，确定其几何及能量参数。

随着国内市场对丁苯吡啶胶乳、饲料添加剂及农药等需求的增长，现有的吡啶及其衍生物成熟的工业化生产技术远远不能满足生产实际的需求，因此，系统研究吡啶的生产工艺十分重要。

本实验计算研究可为吡啶及其衍生物的生产实际提供一些技术支持。

1.1.2吡啶及其衍生物的研究现状

吡啶及其衍生物是重要的化工产品，但在相关研究方面还是十分局限的。

目前的研究主要是针对生产工艺的。

通过对其合成工艺及设备的改进以及新催化材料的开发，来提高产值和经济效益，在理论分析和计算方面的研究并不多。

吡啶及其衍生物有两种基本生产工艺，一是传统方法，从炼焦副产品中分离和回收，这种方法生产力不高且杂质较多；如今普遍采用的是化学合成的方法，醛、醇和酮均可与氨反应合成吡啶及其衍生物。

魏优昌总结了合成工艺，并进行了前景分析。

1.2吡啶

1.2.1吡啶的物理性质

吡啶是无色且具有特殊气味的液体，密度小于水，可以多种有机和无机溶剂混溶。

可以溶解大多数的有机和无机化合物，可作为溶剂。

吡啶刺激性很强，对皮肤有伤害作用。

吡啶可与无水氯化钙络合，因此干燥吡啶一般使用固体氢氧化钠或氢氧化钾。

表1吡啶的物理性质

指标名称

参数

分子式

C5H5N

分子量

79.10

性状

无色且具有特殊气味的液体

熔点

-41.6℃

沸点

115.2℃

密度

0.9819g/cm3

酸性

5.22

1.2.2吡啶的化学性质

1.碱性：

吡啶是杂环结构，环上的氮原子的电子对不参与环上的共轭，可以吸附氢离子，因此吡啶呈弱碱性。

2.取代反应：

吡啶较苯难于硝化、磺化和卤化。

与硝基苯类似，其可与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要产物为α取代产物。

3.氯化与还原：

吡啶的化学性质相对稳定，一般的氧化剂不能将其氧化。

吡啶同系物侧链的稳定性最弱，在发生氧化时，侧链首先发生反应。

1.2.3吡啶的存在与合成方法

吡啶大多存在于煤焦油以及页岩油中。

甲基吡啶与它一起存在。

吡啶的合成方法有两种，一是传统方法、二是现代方法。

传统法主要是从煤焦油副产品和焦炉气中提取，现代法以醛-氨法最为成熟。

传统法具体过程如下：

用硫酸来处理煤焦油分馏出的轻油部分，此时吡啶生成硫酸盐溶解，再用碱中和，而后吡啶就会游离出来，最终再精制蒸馏。

1.2.4吡啶的用途

吡啶可以和水以任何比例互溶，也可和许多有机溶剂混溶，本身可用作溶剂。

此外还可作变性剂等。

吡啶在乙醇溶液内可与多种酸生成不溶于水的盐。

吡啶也可与许多无机化合物反应生成导电溶液。

1.32-氯吡啶

1.3.12-氯吡啶的物理性质

2-氯吡啶不溶于水，可溶于多数烃类，是许多化工产品的重要原料。

表22-氯吡啶的物理性质

指标名称

参数

分子式

C5H4NCl

分子量

113.55

性状

无色或淡黄色的液体

熔点

-46℃

沸点

168-170℃

相对密度

1.209g/ml

饱和蒸汽压

1.60kpa

闪点

68℃

1.3.22-氯吡啶的制备方法

1.路线1：

用2-氨基吡啶为原料来制取。

2.路线2：

用2-羟基吡啶为原料来制取。

3.路线3：

以吡啶为原料经过直接氯化来制取。

1.3.32-氯吡啶的用途

2-氯吡啶主要是作为医药和日用化工产品的生产原料。

在医药方面，2-氯吡啶非尼腊明和达叔平的重要合成原料之一。

在日化方面，2-氯吡啶主要作为两类产品的原始材料，一是各种类型的洗发剂，二是各类防腐剂。

1.44-甲基吡啶

1.4.14-甲基吡啶的物理性质

4-甲基吡啶的物理性质如下：

表34-甲基吡啶的物理性质

指标名称

参数

分子式

C6H7N

分子量

93.13

性状

无色或淡黄色透明液体

熔点

3.7℃

沸点

144.9℃

相对密度（水=1）

0.9558g/ml

折射率

1.5037

闪点

56.7℃

气味

吡啶碱味

1.4.24-甲基吡啶的化学性质

4-甲基吡啶的化学性质与吡啶相似，具有碱性，能与有机酸、无机酸等反应生成盐类，可用作溶剂，也可用于树脂合成、染料等的制造。

1.4.34-甲基吡啶的制备方法及用途

目前，4-甲基吡啶主要有两种合成途径。

一种是在催化剂作用下，乙醇和氨发生化学反应，生成4-甲基吡啶。

还有一种就是羰基化合物与氨反应，产生吡啶，而该反应的副产品就是4-甲基吡啶。

4-甲基吡啶是各种杀虫剂、染料和合成树脂的合成原料。

还可以用来生产解毒药物等。

1.52-氨基吡啶

1.5.12-氨基吡啶的物理性质

2-氨基吡啶是从石油英中提炼出来的，晶体状，味苦，具有氨气味，且有麻醉性，能升华，是抗组胺及合成2-吡啶酮的原料，用于染料中间体，化学试剂，并且可用于鉴定锑、铋、金等。

表42-氨基吡啶的物理性质

指标名称

参数

分子式

C5H6N2

分子量

94

性状

无色叶片针状结晶

熔点

58.1℃

沸点

210.6℃

闪点

92℃

摩尔折射率

28.58

1.5.22-氨基吡啶的制备方法及用途

用2-氰基吡啶，双氧水及丙酮作原料，反应后得到2-吡啶甲酰胺，然后在5％～15％的氢氧化钠溶液和5％～12％的次氯酸钠的作用下，再通过霍夫曼降解来合成2-氨基吡啶。

2-氨基吡啶主要用于合成药物、洗涤剂以及其它一些日用品等。

1.62-羟基吡啶

1.6.12-羟基吡啶的物理性质

2-羟基吡啶是化工生产中重要的化学试剂，一般是白色或淡黄色颗粒，且水溶性较好。

表52-羟基吡啶的物理性质

指标名称

参数

性状

白色结晶

密度

1.39g/ml

熔点

106-109℃

沸点

280-281℃

闪点

210℃

1.6.22-羟基吡啶的化学性质

2-羟基吡啶能与氢氧化钾发生化学反应，可生成钾盐。

1.6.32-羟基吡啶的制备方法及用途

通常利用2-氯吡啶和氢氧化钾等发生水解反应，生成2-羟基吡啶。

2-羟基吡啶广泛应用于两个方面，一是作为多种药物合成的重要中间体，二是作为特效催化剂。

1.72-乙烯基吡啶

1.7.12-乙烯基吡啶的物理性质

2-乙烯基吡啶的主要物理性质如下：

表62-乙烯基吡啶的物理性质

指标名称

参数

性状

无色液体

密度

0.9983g/ml

熔点

-50℃

沸点

79-82℃

化学式

C7H7N

分子量

105

1.7.22-乙烯基吡啶的化学性质

2-乙烯基吡啶的化学性质不太稳定，温度稍高就容易发生聚合反应，因此，在存放时要特别注意。

1.7.32-乙烯基吡啶的制备方法及用途

2-乙烯基吡啶的合成方法很多，这里简单介绍两种常用的方法：

第一种，通过2-甲基吡啶和甲醛的缩合反应，形成中间体2-羟乙基吡啶，再通过一个脱水的过程就可得到2-乙烯基吡啶。

第二种，通过乙烯和丙烯腈的反应来制备2-乙烯基吡啶。

2-乙烯基吡啶在药物、橡胶合成等方面作用重大。

而且目前其应用范围不断扩大，还可用于聚电解质、助染剂、离子交换树脂等高新产品的生产。

2.实验方法与计算

2.1实验方法简介

本实验采用的是CBS中的hf/3-21g的方法来计算吡啶及其衍生物分子的几何构型。

此方法是较为常用的一种计算方法。

CBS理论是一种通过外推二级微扰能和无限级微扰能，从而使其能量近似达到完备基集合的极限值的模型的化学计算精确方法。

它最主要的优点是可以减小计算过程中的误差。

CBS方法的高精度计算，有三个不同等级基组，分别是：

大基组的HF计算、中等基组的MP2计算、中等略低等级基组的计算。

本课题的全部计算程序都是在Gaussian 03程序下进行完成的，高斯程序是用来解释计算结果，将晶体、原子以及分子的各种性质以数值或图像的形式呈献给研究者，这写图像和数值涉及包括原子电荷、分子键长、键角、振动频率和红外光谱、能量和偶极矩、能级轨道图、分子轨道、静电势以及拉曼光谱等。

Gaussian03程序是作为连接材料科学领域和化学研究的桥梁。

通过理论计算的方法，对其实验进行指导，可全面研究分子的不同稳定性，有利于优化生产工艺，降低生产成本，开发引进新技术，提高产品收率。

2.2计算方法及概念简介

本毕业课题设计首先用Gaussview软件构建吡啶及其衍生物各分子模型，再利用Gaussian03W程序，运用CBS中的完全基组hf/3-21g方法进行计算。

此计算方法可以大大缩减计算时间，在合理的近似下对吡啶及其衍生物各分子的几何参数如频率、电荷、键角、键长、能量、静电势、分子能级轨道、偶极矩等参数进行计算分析，研究各分子的活性部位、稳定性以及差异的影响因素。

下面是介绍一些与本论文相关的一些概念：

（1）电荷：

是一些基本原子的属性，是通过相应的软件优化处理后得到的分子模型图中各个原子所带的电荷情况和电荷大小被标注的图形。

（2）键角：

是衡量分子化学键的关键参数，表示在同一分子中任意两个毗连的化学键之间的夹角。

键角对分子的空间几何构型有重要影响，键角不同意味着分子构型可能不一样。

若组成分子的原子相同，则分子化学键角大小为零，单位为度。

（3）键长：

表示两个原子形成共价化学键性质的一个键参数，一般将两个原子核之间的距离的平均值称之为键长。

键长是表示化学键强弱和性质的重要参数，也有助于分析分子基础的配置结构参数，可以大致判定出分子的稳定性、活性和影响结构的变异。

在由两个原子形成的共价键中，如果这两原子形成的键长值越大，则表示该共价键性能就越弱，分子也就越不稳定。

不同原子之间的键长是有所差别的，而且连接两原子的键型不同，键长都各不相同，这是由于共价键不仅仅是由共价键所连接的两个原子的本身性质决定的，它还会受到整个分子的中其他原子的影响，若分子中存在双键或者叁键而引起的空间位阻效应大和附近各基团的电负性的大小、共轭效应等因素影响。

在考虑原子电负性等影响因素下，一些研究者一般运用中子衍射法、X射线衍射法和光谱法进行大量实验测量，收集得到了各种分子和晶体的键长值。

（4）偶极矩：

是衡量计算物质分子结构的关键参数，也是用来描述分子极性的重要物理量，其数值是用来表示一个分子极性的大小，极性越大偶极距越大，极性分子偶极距不为0，非极性的偶极距等于0，一般可以由偶极矩的值对分子是否为非极性分子进行判断与检查，并且偶极矩数值越大的分子稳定性越弱，单位为德拜（Dybe）。

偶极矩是一个向量，因此不但有数值，而且有方向。

按照相关规定，偶极矩的方向是从正电荷指向负电荷的。

数值是正负电荷的电荷数与两者距离的乘积。

偶极矩的应用范围较广，对各个学科的研究中都有所涉及，如一般常用于鉴定分子的立体构型、分子对称性、分子电荷分布情况以及分子极性等情况。

（5）静电势：

处于空间的任意一点的静电势一般定义为将单位正电荷由空间某处移动到无穷远处所需要做的功。

因此在分子周围的点的静电势与该点和分子核的距离有关。

电势是一个标量，但有特殊的一点点，那就是电势是存在正负的。

这一点可以解释它们之间的相互作用。

而静电势的大小可以用距离来衡量。

因此，静电势可以帮助理解分子之间的相互作用，以及化学反应时对于分子接触位置的选择等问题进行研究。

静电场力做功的大小与其所经途径没有关系，换句话说也就是做功的大小只与始末状态有关。

（6）分子轨道：

指的是分子内部的电子在分子中的运动轨道。

分子轨道是由原子轨道根据称性匹配原则、能量近似原则以及最大重叠原则线性组合而成。

因此分子的电子的跃迁和接受能力受到最低未占轨道（LUMO）和最高已占轨道（HOMO）的影响。

3.实验结果与讨论

3.1分子结构图

图1在hf/3-21g条件下吡啶分子的分子构型

图2在hf/3-21g条件下2-氯吡啶分子的分子构型

图3在hf/3-21g条件下4-甲基吡啶分子的分子构型

图4在hf/3-21g条件下2-氨基吡啶分子的分子构型

图5在hf/3-21g条件下2-羟基吡啶的分子构型

图6在hf/3-21g条件下2-乙烯基吡啶的分子构型

3.2电荷

图7在hf/3-21g条件下各种分子的电荷

由以上图可知，吡啶分子的电荷情况为（0.256a.u.，-0.669a.u.），与3、4号C相连的氢原子在所有氢原子中电荷量最高为0.256a.u.，N原子的电荷量最低为-0.669a.u.；2-氯吡啶分子的电荷情况（0.283a.u.，-0.656a.u.），与2号C相连的氢原子在所有氢原子中电荷量最高为0.283a.u.,N原子的电荷量最低为-0.656a.u.；4-甲基吡啶分子的电荷情况（0.253a.u.，-0.677115a.u.）,与3、4号C相连的氢原子在所有氢原子中电荷量最高为0.253a.u.,N原子电荷量最低为-0.677a.u.；2-氨基吡啶分子的电荷情况（0.361a.u.，-0.959a.u.）,与3号C相连的支链氮原子电荷量最低为-0.959a.u.,与该氮原子相连的其中一个氢原子在所有氢原子中电荷量最高为0.361a.u.；2-羟基吡啶分子的电荷情况（0.269a.u.，-0.777a.u.），与2号C相连的氢原子在所有氢原子中电荷量最高为0.269a.u.,N原子的电荷量最低为-0.777a.u.；2-乙烯基吡啶分子的电荷情况（0.299a.u.，-0.725a.u.），与N原子相连的3号碳原子在所有碳原子中电荷量最高为0.299a.u.，N原子的电荷量最低为-0.725a.u.。

从以上数据可以看出由于受供电子基团氨基的影响，2-氨基吡啶的最高电荷量比其它五种都高，出现最大值；由于受供电子基团甲基的影响，4-甲基吡啶的最高电荷量比其它五种均低，出现最小值。

除2-氨基吡啶外，N原子电荷量最高的是2-氯吡啶，最低的是2-羟基吡啶。

由以上的情况还可以得出结论，吡啶及其衍生物的各分子会根据取代基的种类和位置的不同会稍有变化，稳定性也会略有不同。

3.3键长

图8在hf/3-21g条件下各种分子的键长

通过上图可以得出，吡啶分子中的两个C=N键的键长均为1.331Å，2-氯吡啶分子中的两个C=N键的键长分别为1.338Å和1.300Å，4-甲基吡啶分子中的两个C=N键的键长均为1.330Å，2-氨基吡啶分子中的三个C=N键的键长分别为1.361Å、1.331Å和1.329Å，2-羟基吡啶分子中的两个C=N键的键长分别为1.337Å和1.311Å，2-乙烯基吡啶分子中的两个C=N键的键长分别为1.329Å和1.334Å。

从这几组数据可以看出吡啶、4-甲基吡啶由于结构对称，它们的C=N键的键长是相等的；而其它四种衍生物由于结构的不对称，C=N键的键长是不等的。

2-氯吡啶与2-羟基吡啶类似，均是与取代基相连的C=N键的键长略低于另一个C=N键的键长；而2-乙烯基吡啶是与支链相连的C=N键的键长略高于另一个C=N键的键长。

2-氨基吡啶则是与支链氨基相连的C=N键的键长最大。

2-氯吡啶与2-羟基吡啶比较而言，两者取代基的位置相同，但是C=N键的键长有所差异说明键长受取代基种类的影响。

通过比较六种化合物分子中的碳氮键的键长，我们可以看出在不同的吡啶及其衍生物分子中的碳氮键的键长会因取代基种类及位置的不同而不同，其化学键键长存在一定差异。

吡啶、4-甲基吡啶这两种化合物的C=C键长、C=N键长及C=H键长分别呈现对称性。

其它四种衍生物的键长均不具对称性，但仍有一定的规律性。

当取代基均在2位时，氨基对键长的影响最小，氯对键长的影响最大。

3.4键角

.图9在hf/3-21g条件下各种分子的键角

通过以上图示可以明确的看出吡啶、2-氯吡啶、4-甲基吡啶、2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-乙烯基吡啶各吡啶及其衍生物分子的键角。

在吡啶分子中，两个H–C-N的键角均为116.70°，C-N=C的键角为118.80；在2-氯吡啶分子中，H–C-N的键角分别为116.70°，C-N=C的键角为118.53°；在4-甲基吡啶分子中，两个H–C-N的键角均为116.69°，C-N=C的键角为118.20°；在2-氨基吡啶分子中，H–C-N的键角为115.98°，C-N=C的键角为119.43°，N=C-N的键角为116.67°；在2-羟基吡啶分子中，H–C-N的键角为116.35°，C-N=C的键角为119.20°；在2-乙烯基吡啶分子中，H–C-N的键角为116.55，C-N=C的键角为119.92º。

从上图可以看出，对于吡啶、4-甲基吡啶这两种对称的分子结构，其对称的键角完全相同，而对于其余四种衍生物分子，由于取代基的影响，键角会相应发生变化。

由已知的键角可知吡啶及其衍生物的键角稍有不同，说明了这六种分子中取代基的种类和位置对键角都会有一定的影响。

3.5频率

3.5.1吡啶频率

图10在hf/3-21g水平下计算得出对吡啶频率和红外光谱图

在吡啶分子中，红外光谱图出现最高两个峰时，Frequency=823.529,Intensity=91.3793;Frequency=1626.47,Intensity=35.3448

3.5.22-氯吡啶频率

图11在hf/3-21g水平下计算得对2-氯吡啶吡啶频率和红外光谱图

在2-氯吡啶吡分子中，红外光谱图出现的最高两个峰时，Frequency=1235.29,Intensity=108.333;Frequency=1626.47,Intensity=93.3333

3.5.34-甲基吡啶频率

图12在hf/3-21g水平下计算得出对4-甲基吡啶频率和红外光谱图

在4-甲基吡啶分子中，红外光谱图出现的最高两个峰时，Frequency=943.85,Intensity=46.6667;Frequency=1767.38,Intensity=55.8333

3.5.42-氨基吡啶频率

图13在hf/3-21g水平下计算得出对2-氨基吡啶频率和红外光谱图

在2-氨基吡啶分子中，红外光谱图出现的最高两个峰时，Frequency=407.507,Intensity=274.194;Frequency=1769.44,Intensity=237.903

3.5.52-羟基吡啶频率

图14在hf/3-21g水平下计算得出对2-羟基吡啶频率和红外光谱图

在2-羟基吡啶分子中，红外光谱图出现的最高两个峰时，Frequency=514.745,Intensity=200;Frequency=1308.31,Intensity=158.621

3.5.62-乙烯基吡啶频率

图15在hf/3-21g水平下计算得对2-乙烯基吡啶频率和红外光谱图

在2-羟基吡啶分子中，红外光谱图出现的最高两个峰时，Frequency=970.501,Intensity=60.8571;Frequency=1115.04,Intensity=87.4286

由以上