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锡试剂参与的有机反应

锡试剂参与的有机反应

摘要：

本文主要讨论的是锡试剂在一些有机反应中的应用。

反应主要为自由基反应，烯丙基化反应，炔基化反应，Aldol反应和偶联反应。

在这些反应中，锡试剂大多数是有机锡试剂，如烯丙基锡和炔基锡等，反应生成相应的有机化合物。

从这些反应可以看出，锡试剂在有机反应中起着至关重要的作用。

关键词：

锡试剂有机反应有机化合物

Tinreagentsinorganicreactions

ZhouJie

（CollegeofchemistryandchemicalengineeringinLongdongUniversity,GansuQingyang745000）

Abstract：

Thispapermainlydiscussestheapplicationoftinreagentsinsomeorganicreactions.Asthemainreactionoffreeradicalreaction,allylation,Alkynylation,Aldolreactionandcouplingreaction.Inthesereactions,Tinismostorganotinreagent,Suchasallyltinandalkynyltin,thecorrespondingreactionoforganiccompounds.Ascanbeseenfromthesereactions,Tinplaysavitalroleinorganicreactions.

Keywords:

TinOrganicreactionOrganiccompounds

引言

1849年弗兰克兰首次制的了有机锡化合物，乙基碘和锌共同加热得到二乙基锡电子碘化物。

[1]从1903年，一些简单的和混合的四烷基季铵盐和从格氏试剂、四氯化锡或烷基卤化锡已经制备出，并且这类反应迅速成为合成有机锡化合物的标准路径。

[2]后来，各种烯丙基、苯基和烷基锡卤化物已通过直接合成获得。

[3-8]从1949年开始锡在有机金属中扮演了持续上升的角色，而且这些促进了一些其应用的发现，故在有机锡化学试剂中的结构研究一直是突出的。

在1960年代和1970年代，穆斯堡尔光谱被广泛用于研究固体的状态结构，但是该方法现已被X射线晶体学和高分辨率的核磁共振锡光谱学所代替。

[9-11]

1962年，三烷基锡氢化物已被证明与卤代烷在基链的方式上涉及短暂的三烷基自由基反应，即R3Sn·。

[12]而且，非极性的烯烃和炔烃（锡氢化）的反应也遵循类似的机制，[13,14]并且这些反应为许多重要的有机合成方法奠定了基础。

近年来，对有机锡试剂和有机合成中间体的官能团和离子化反应[15,16]的应用不断发展。

本节介绍了锡试剂在有机合成中的应用进展。

特别是，锡氢化物，烯丙基，丙烯酸基和炔丙基烯，锡烯醇化物，锡的杂原子化合物以及锡基合金。

这些锡试剂是应用最为广泛的温和，易于操作和易于使用的化学试剂，可用于区域选择性和立体选择性的现代有机合成。

锡试剂已被应用于工业、农业和医药领域。

虽然近年来一直受到环境因素的影响，最近一些新颖的锡试剂类型克服了这些有毒的问题和在一些锡试剂在绿色工艺（对环境友好）的大规模应用方面显示出极大的潜力。

1.自由基反应

有机锡氢化物作为还原剂具有均匀性，稳定性和反应性等有利性质。

[23-28]几乎所有的锡氢化物是液体，和可以使用锡–氢键的化学计量比。

在一般情况下，使用引发剂，在自由基的条件下锡氢化物被还原，如偶氮二异丁腈（AIBN），三乙基，和紫外线照射。

通过三丁基锡氢化物（Bu3SnH）进行有效的还原有机卤化物和类卤化物（反应式

（1）），和自由基环化反应都是典型的反应。

[23-25]

（1）

对于饱和砜裂解反应虽然没有改变2-苯磺酰基组，但是反应导致一种简单的2-嘧啶-2-磺酰基减少（反应式

（2））。

[32]

（2）

自由基环化反应通常使用Bu3SnH。

最初，三丁基锡基（Bu3Sn·）是反应形成碳基的有机卤化物。

其次，碳自由基攻击不同的受体如碳碳双键。

最后，发生氢转移和生成锡基。

最近，如青霉震颤素D环和吲哚生物碱[34]通过自由基反应合成了各种环状化合物[33]。

用于合成苯基异构化合物，其中锡介导的仲酰胺环化是关键的一步（反应式（3））。

[35,36]桥头氮杂环化合物也用类似的环化。

[37]分子内的芳基添加吡啶环为喹啉类已被证明。

[38-40]

（3）

甲锡烷基苯基氨基自由基来源于Bu3SnH和叠氮烷基二腈基反应生成6-外-环化到任何腈基给氨基，经过连续5-外-环化到内部烯烃（反应式（4））。

[44]

（4）

2.烯丙基化反应和炔基化反应

2.1烯丙基化反应

羰基和亚氨基的基团的烯丙基化反应是引入烯丙基功最方便的方法之一。

[107-110]烯丙基锡化合物具有高σ-π之间的相互作用介于C=C和C-Sn键，这使他们比相应的硅衍生物具有更多的活性。

[111,112]尽管他们具有高反应性，游离的锡化合物是足够稳定，也可以在有氧条件的环境温度下反应。

这些因素使它们适用于各种类型的反应，例如，热，[113]高压，[116]过渡金属催化，[117,118]激发，[119,120]光化学，[121,122]锡–锂交换反应，[108,113]等等。

用SnCl4进行金属置换的反应可很好的用于位置和选择性的控制。

[128]比如1,5-诱导，和烷氧基取代的烯丙基锡之间的锡（IV）氯化物促进反应生成线性加合物1,5-顺式（Z）-烯醇碱，此物质具有优良的立体选择性（反应式（5））。

（5）

锡原子和氧原子的螯合作用有利于1,4-顺式异构体氧烯丙基锡的形成（反应式（6））。

[134,135]

（6）

路易斯酸介导的亲核加成的碳–氮双键已应用于高烯丙基胺的合成。

[152,153]高烯丙基胺从醛，胺，和烯丙基三丁基锡三组分来合成高烯丙基胺是在路易斯酸如La（OTf）3,Bi（OTf）3,LiClO4存在下实现的（反应式（7））。

[154-156]

（7）

在水中Sc（OTf）2和SnCl2/SDS系统能与亚胺反应。

[157,158]简单的未激活的炔烃烯丙基金属化是不容易的，并且进行反应时通常具有较差的区域选择性和立体选择性。

ZrCl4催化的烯丙基羧基化虽然是未被激活的炔烃，然而，进行反应时具有高区域选择性和立体选择性（反式-增加）（反应式（8））。

[159]

（8）

2-甲基-1,3-丁二烯在Pd（Ⅱ）/Sn（Ⅱ）、醋酸作用下，生成了烯丙基锡中间体，再与醛反应得到了高烯丙基醇化合物（反应式（9））。

[42]

（9）

烯丙基铬在四氯化锡作用下，发生金属置换反应，形成一个烯丙基锡五元环中间体，再与醛作用得到两种构型的醇化合物（反应式（10））。

[56]

（10）

2.2炔基化反应

除炔基锡，其他属于锡取代的缩醛的区域及立体选择性可产生炔丙基醚衍生物（反应式（11））。

[216]

（11）

炔基锡与4-乙酸基-l,3-二氧杂环乙烷在BF3·OEt2存在下偶联生成缩醛保护的炔丙基反-l,3-二醇（反应式（12））。

[217]

（12）

三氯化铟催化促进醛的炔基化反应中InCl3起着两个作用：

锡化合物置换和作为路易斯酸活化醛（反应式（13））。

[219]

（13）

3.Aldol反应

以BINAP–AgOTf作为催化剂，锡烯醇与醛的不对称羟醛缩合反应已经完成。

借助手性银配合物，通过环状过渡态，此反应得以进行（反应式（14））。

[221]

（14）

在一定催化量的各种金属三氟甲磺酸酯的存在下，对苯环己酮三丁基锡烯醇羟醛缩合反应的非对映选择性进行了研究。

最高的反选择性是关于Pd（OTf）2的研究，其在THF中表现出适度的选择性（反应式（15））。

[222]

（15）

典型的金属烯醇亚硝基化合物的反应，如“亚硝基醛醇反应，”可以高收率生成α-羟羰基化合物。

在专属N-选择性>99:

1，观察在锡烯醇反应中给予羟酮情况（反应式（16））。

[223]

（16）

在一定催化量的Bu3SnBr–Bu4NBr复合物或Ph4SbBr存在下锡烯醇与α-氯环己酮的反应生成氯醇导向氯和顺式构象的羟基。

在没有催化剂的反应中没有得到选择性（反应式（17））。

[226]

（17）

4.偶联反应

烯烃或炔烃的有机卤化物可发生分子间的自由基偶联（反应式（18））。

[54]锡氢化物介导的自由基增加一系列α-甲戊二提供2,4-二烷基取代戊二。

[55]使用MgBr2·OEt2作为添加剂，在78℃对叔丁基自由基加成可得到唯一的选择性。

另一方面，使用高抗选择性研究较小的烷基如环己基，乙基，和甲基（反应式（19））。

（18）

（19）

高度不对称选择性的耦合已通过使用手性路易斯酸催化剂建立（反应式（20））。

[56]

（20）

5.Barbier类型的反应

Barbier反应是羰基化合物等亲电试剂的催化下，卤代烃和镁、铝、锡、铟、锌等金属或者其盐类等作用生成有机金属试剂，并与反应体系中的羰基化合物反应，生成仲醇或者叔醇的反应。

在10:

1的四氢呋喃―水体系中，在催化量的氢溴酸作用下，羰基化合物与1-溴-2-丁烯、锡粉、铝粉的反应得到了较高的收率（反应式（21））。

但是在同样条件下，氯丙烯则不反应。

（21）

在乙二醇单甲醚、水、乙酸（10:

5:

1）中，使用廉价的氯丙烯，在50℃下反应5h，也可以得到高烯丙基醇[10]。

提高反应温度即可以不加铝粉[11]；2-位取代的溴丙烯亦可以顺利地发生加成反应，且底物上的氰基或酯基均不受反应影响[12]。

溴甲基丙烯酸酯与羰基化合物在Sn/Al[13]，SnCl2/HOAc[14]或SnCl2/Amberlys诱导下在水介质中回流，可以得到重要的精细有机化工中间体α-甲烯基-γ-丁内酯（反应式（22））。

（22）

在锡参与的羰基烯丙基化反应中，反应的区域选择性受反应条件影响。

在二氯甲烷―水（1:

1）体系中，当使用二氯化铜做催化剂时，主要得到γ-位加成产物；[19]而不外加催化剂时则主要得到顺式加成产物（反应式（23））。

[20]

（23）

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