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非晶材料文献综述

本科生毕业设计（论文）文献综述

文献综述题目：

Ti基非晶合金的制备以及低温力学性能

姓名：

孙驰

学院：

材料学院

班级：

04320701

指导教师：

程焕武

Ti基非晶合金的制备以及低温力学性能文献综述

1.非晶合金

1.1非晶合金概述

非晶合金材料是20世纪后期材料学领域发展迅速的新型材料，是亚稳金属材料的重要组成部分。

从组成物的原子模型考虑，物质可分为两类：

一类为有序结构，另一类为无序结构。

晶体为典型的有序结构，而气态，液态和非晶态固体都属于无序结构。

在非晶体中的原子，分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性，晶态长程有序受到破坏，知识由于原子间的相互关联作用，使其在几个原子间距的区间内仍然保持着有序特征，即具有短程有序，人们把这样一类特殊的物质状态统称为非晶态[1]。

非晶合金长程无序但短程有序，是指原子在空间排列上不呈周期性和平移对称性，但在1-2nm的微小尺度内，与近邻或次近邻原子间的键合具有一定的规律性。

短程有序可分为化学短程有序和几何短程有序。

化学短程有序是指合金元素的混乱状态，即每个合金原子周围的化学成分与平均成分不同的度量；几何短程有序包括拓扑短程序和畸变短程序。

非晶合金的微观结构与液态金属相似，但又非完全相同，液态金属的短程有序范围约为4个原子间距，而非晶合金约为5-6个原子间距，前者中原子可以做大于原子间距的热运动，后者的原子主要做运动距离小于一个原子间距的热运动。

非晶合金结构特征可以用径向分布函数RDF（r）=4πr2ρ（r）加以描述。

它表示以某个原子为中心，在半径r，厚度为d（r）的球壳内的平均原子数。

非晶合金的RDF（r）上出现清晰的第一峰和第二峰，没有可分辨的其它峰出现。

在X射线衍射谱上，不存在晶体所特有的尖锐衍射峰，而是出现宽展的馒头峰。

它的电子衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，不存在表征晶态的任何斑点和条纹[2]。

1.2非晶合金与块状非晶合金的发展历史

历史上第一次制备出非晶的是Kramer于1938年利用蒸发沉积的方法实现的，此后不久，Brenner等声称用电沉积法制备出了Ni-P非晶合金。

1960年Duwez等人用快速凝固方法第一次制备出了Au75Si25非晶合金，这标志了非晶合金的诞生，这种快速凝固法是将Au75Si25金属直接喷射到Cu基底上直接激冷得到的，这也开创了熔体激冷技术制备非晶合金的历史[3]。

美国物理学家Turnbull[4]通过水银的过冷实验，提出了液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核与长大的结论。

根据他的理论：

如果冷却速度足够快，温度最够低，几乎所有材料都能形成非晶态固体。

而且他的研究中还发现Au-Si合金系中最容易形成金属玻璃的成分范围是在Au-Si的二元合金的热力学平衡共晶点附近，并提出了著名的评价合金系非晶形成能力的判据，即约化玻璃转变温度Tg/Tm。

这一判据的提出为寻找其他高非晶形成能力合金系提供了非常有效的指导。

上世纪70-80年代时期，非晶合金主要集中研究Fe基，Nd基等非晶薄带和细丝上，但是形成非晶所必需的高冷却速率限制了非晶的几何尺寸，固限制了非晶合金的进一步应用。

大块状非晶合金由此衍生出来。

1974年Chen[5]等人用吸铸的方式制备出了世界上第一块毫米级的Pd-Cu-Si块状非晶合金，1982年Turnbull等人采用[6]B2O3对Pd40Ni40P20合金熔体进行渣化处理以抑制合金中非均质形核，临界冷却速度仅为10K/s，这是由于通过净化去除了合金熔体的杂质，从而避免了冷却过程中的异质形核。

而大块非晶合金的真正突破是在20世纪90年代，日本Inoue研究组[7]和美国W.L.johnson研究组[8]各自独立研制出了一系列多元块状非晶合金。

最具代表性的是Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金体系，非晶形成能力已接近氧化物玻璃。

实验得出了两点结论，一是非贵重金属元素为主的多元合金组合通过合理的成分设计也可以得到BMG，二是在普通铸造条件下就可以得到BMG，这也是BMG得以产业化生产，标志着非晶合金的研究从以提高冷却速度为主的时代过渡到了一成分设计为主的BMG时代，非晶合金有了一个十分光明的前景。

近年来，非晶合金发展也是十分迅速的，美国橡树岭国家实验室的吕昭平和C.T.Liu教授制备了厘米级的非晶钢，中科院物理所得汪卫华老师带领的研究小组做出了具有超大塑性的Zr基大块非晶合金。

清华大学姚可夫老师的研究小组做出了超大塑性Pd基大块非晶合金。

1.3非晶合金的性能

非晶合金由于具有短程有序而长程无序的结构特点决定了其优异而独特的力学电磁学及耐腐蚀性能性能。

首先来说，相同成分的块状非晶合金与晶态合金相比，具有较低的弹性模量，但其弹性应变量可达2%左右，而晶体材料总是小于1%；而且，非晶合金具有极高的弹性比功，Zr基块状非晶合金的弹性比功为19.0MJ/m2而弹性最好的弹簧钢弹性比功仅为2.24J/m2[9]。

在Tg温度以上的过冷液态温度区域，非晶态合金表现出高应变超塑加工能力，如Zr基合金最大的延伸率为350%，La基为20000%，Fe为240%。

而在温度远低于Tg温度时，非晶态合金则表现出比晶态材料高2—3倍的断裂强度以及硬度[10]。

此外，Fe-Si-B等非晶合金具有优异的软磁性能，其磁损小，电阻率大可以替代传统硅钢片制作的电力变压器，并且大大降低了铁损耗。

1．4非晶合金的形成原理

合金熔体在降温过程中产生非晶相是一个受到动力学影响的基本平衡转变，在性质上接近二级相变。

形成非晶相是与形成晶相（包括平衡相与亚平衡相）相竞争的过程，要使合金形成块体非晶，首先应使其合金熔体具有合理结构，这种结构与合金的种类、组元原子半径差及原子问的化学交互作用有关，决定了非晶形成过程中的热力学和动力学；其次，应有适当高的冷却速度；减少或消除异质形核[11]。

首先来说，临界冷却速度是公认的衡量玻璃形成能力的最重要的指标，适用于描述任何

体系的玻璃形成能力。

临界冷却速率Rc=（Tm-Tn）/tn（式中Tm为合金熔点，Tn和tn分别为鼻尖处所对应的温度与时间），当以高于临界冷速的冷却速度降温时，将会避免结晶，从而得到非晶组织。

因此，临界冷速足越小，玻璃形成能力越强。

由于Tn和tn均难以直接得到。

用上式精确计算Rc有困难。

因此可以用下式来确定临界冷却速率：

式中R是冷却速度，b是与材料有关的常数，Tlc熔化结束温度，Txc是凝固开始温度。

非晶合金的形成过程就是抑制晶体形核和长大的过程。

晶体的形核过程主要受制于2个互相竞争的因素:

原子构形由液态转化为固态引起的自由能的变化，这个因素是晶胚不断长大的驱动力;晶胚形成后导致液/固界面存在所需要的能量，这个因素制约着晶胚的形成和晶核的长大。

这2个因素之间的竞争将决定非晶合金的形成。

已有的研究[12]表明，有序结构将有利于降低过冷液态金属的自由能这有利于非晶合金的形成。

但是，有序结构的存在也影响液/固界面能[13]。

当液态金属中局域结构的对称性与竞争晶态相的对称性相似时,液/固界面能将大大降低,甚至可以降低1一2数量级[14]。

反之亦然。

如上所述，液态金属结构亚稳特性使其局域结构具有多样性，这种多样性将严重影响其随后的结晶行为，进而影响其非晶形成能力及获得的非晶合金的结构和性能。

也就是说，不同凝固条件下的合金熔体形成非晶合金样品的尺寸不同。

2Ti基非晶合金概述

Ti基非晶合金是指在非晶合金成分中Ti元素所占原子百分比大于50%的非晶态金属。

2.1Ti基合金的发展历史

相对于一般块状非晶合金，Ti合金由于高的比强度和较好的生物相容性被广泛应用在航空，航天以及生物材料等领域。

而Ti基合金无疑比相应晶态合金具有更高的强度和耐磨耐腐蚀性能，这些必然会进一步促使Ti基合金的发展研究。

自1998年，Inoue小组[15-16]相继开发出具有毫米级尺寸的Ti基非晶合金，Kim等人基Ti-Cu-Ni-Sn合金体系的基础上，通过调整合金成分，引入Zr和小尺寸原子Be使得该合金形成非晶的尺寸增加到8mm[17-18]。

为了消除非晶合金中有害元素Be的危害，Ma[19]等人基于Ti-Cu-Ni三元合金基础之上，开发出具有高玻璃形成能力和良好性能的合金Ti41.5Zr2.5Hf5Cu43.5Ni7.5Si1。

为了进一步提高非晶合金的形成尺寸以满足材料作为结构材料的尺寸要求，Guo[20]等人通过优化合金成分获得了形成非晶尺寸超过14mm的Ti基合金，该合金同时还具有高达5%的塑性应变。

2.2Ti基非晶合金的力学性能

钛基块体非晶合金是一种极具应用潜力的轻质高强材料[21]，其具有高强度，低模量，耐腐蚀等优异性能外，还具有低密度低成本的优势。

Park等通过元素添加的方法制备了临界尺寸为10mm的块体Ti-Zr-Cu-Ni-Be系非晶合金[22]。

通过西北工业大学姚健，李金山等人研究Ti40Zr25Ni8Cu9Be18的力学性能发现其在低温时的压缩强度明显高于室温时的压缩强度；且随着应变速率的增大，低温压缩强度增加的幅度较大，即正应变速率敏感因子增大；在液氮温度和低应变速率条件下，光滑断面的出现说明低温对降低粘度起着阻碍作用，粘度降低的量级没有达到形成脉状花样所需要的要求；随着应变速率的增加，剪切断口脉状花样的出现说明高应变速率能够明显降低剪切面粘度[23]。

下图所示为Til2Zrl0Si5Fe2Sn非晶合金室温下的应力应变曲线。

由图可见，该非晶样品在弹性变形后，发生了明显的塑性变形，此后随着变形程度增加，强度逐渐增大，直至断裂。

通过分析计算可得非晶钛合金抗拉强度为399MPa，屈服应力为329MPa，断裂延伸率为2．5％，弹性模量为39GPa，较晶态材料更接近于人体骨的模量值。

2.3常见Ti基非晶合金的制备方法

急冷法是最早的制备非晶的方法，其原理是力求增大合金样品比表面积，并设法减小熔体与冷却介质的界面热阻以期达到高的冷却速率。

雾化法和单辊法是最为常用的两种方法。

雾化法主要用来制取非晶态和晶态粉材。

其原理是通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固。

这种方法设备简单，操作方便，易于产业化生产。

单辊法是利用快速旋转的铜辊，将喷敷其上的液态金属经快速凝固后甩离辊面，形成厚度约几到几十微米的非晶及微晶带材。

该法可以获得106K／s的冷却速率，是常用方法之一[24]。

单棍旋转法简称MS法，其通过一定转速的铜质单辊将熔体制成非晶或非晶基体上弥散分布微晶相得薄带。

该方法使用方便，冷却速度大，易调节，可进行连续生产。

气体雾化法通常冷却速度可达102—104K/s，采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分布，进一步提高冷却速度。

另外，冷却介质是该工艺中一个重要制约因素，由于氮气的传热速度快，采用氮气作为射流介质，冷速比用氢气大数倍。

雾化法的生产效率高且合金粉末呈球形，有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界，适用于工业化生产。

但与MS法相比，其冷却速度较低，需严格控制其合金成分[25]。

还有机械合金化法及铜模铸造法等制备Ti基合金的方法，下面对铜模铸造法进行详细介绍。

2.3.1铜模铸造法介绍

该法是目前制备大块非晶合金最常用的方法。

传统的铜模铸造是将金属液直接浇注到金属型（铜模）中使其快速冷却获得BMG，金属型冷却方式分为水冷和无水冷两种。

浇注方式有压差铸造、真空吸铸和挤压铸造等。

试块的形状则可以是楔形、阶梯形、圆柱形或片状等。

楔形铜模可在单个铸锭中得到不同的冷速，组织分析对比性强，通过非晶合金的临界厚度可以度量合金的玻璃形成能力。

铜模铸造法按其合金熔体被引入的方式的不同可分为：

（1）一般铜模铸造

这是目前普遍采用的方法，加热设备主要是感应电源，有的应用磁悬浮线圈以减少液态金属和坩埚壁的接触。

通过氩气将熔体直接铸入各种形状和尺寸的铜模中，如圆柱形或圆锥形。

这种方法制备非晶通常是在密闭的带有保护气氛的腔体中进行。

而且通入保护气氛前的真空度很高。

（2）高压压铸

采用高压压铸能获得较高的冷却速率和生产率。

通过高速运动的压射冲头将熔体射入铜模中，由于熔体和铸模之间保持的良好接触，这种方法可以生产很高的冷却速率。

因此和普通的铜模铸造相比[26]，可以产生更大尺寸的大块非晶。

例如，Mg65Cu25Y10合金的非晶尺寸可从一般铜模铸造法的4mm增加到7mm[27]，这种方法可以生产近终形状的和较少缺陷的铸件。

而缺陷又是传统铸造方法所固有的。

（3）吸铸

在吸铸中，将已合金化的合金在氩气的保护气氛下用电弧在铜坩埚中重熔，然后以5m/s的速度快速地拔起位于坩埚底部的柱塞，熔体便被铸入铜模中。

这种方法获得的冷却速度甚至要不压铸法高。

浇铸速度估计约为22.1kg/s。

用这种方法获得了直径为30mm的Zr55Al10Ni5Cu30的大块非晶[28]。

（4）熔体喷铸

张海峰等设计使用了一种新的制造大块非晶合金的熔体喷铸设备。

设备的上腔室和下腔室可分开工作，在达到预定真空度后，上真空腔通氩气保护进行熔炼，而下腔继续抽真空，当金属液达到浇铸温度时拔起导流杆，液态金属在压差的作用下快速浇入型腔内，液态金属充填型腔时发出刺耳的哨声，可见喷铸的速度非常高，因此无论是处于直浇口内的型腔还是处于横浇道上的型腔都能在瞬间充型完毕。

对于柱状或板状试样是在直浇口下直接浇铸的，而异形件的浇铸系统则是采用直浇道加横浇道。

这种设备一般用于制备重量在20g以上的大块非晶试样。

（5）熔体定向凝固

上述非晶的制备方法为间歇式不能用于连续的大块非晶的制备，采用Bredgman工艺在Mg和La基合金中获得了直径超过1.1mm，长度超过200mm的非晶棒[29]。

在纯化氩气气氛保护下，采用水冷、铜坩埚，以电弧为加热源，采用区域精炼制备出一个长宽高分别为170mm，12mm，10mm的Zr55Al10Ni5Cu15Pd5非晶锭，这种方法生产出具有一定长度的大块非晶。

3.本文研究目的及主要内容

块状非晶合金，作为一种亚稳材料，具有很高的强度，硬度，低的弹性模量，极大的弹性应变和粘滞态下良好的成型性等独特的性能，被认为是一种非常有前途的结构和功能材料，所以，在过去几十年中，块状非晶合金被众多材料工作者所青睐。

但是，块状非晶合金变形时往往产生高度局部化剪切而突然失效，几乎不显示任何塑性，这极大地限制了非晶合金的应用，因此，如何提高非晶合金的非晶形成能力的基础上，寻找改善块状非晶合金的力学性能特别是塑性是非晶合金研究的迫切难题。

改善其力学性能也一直是该领域的研究热点。

非晶基复合材料的出现为非晶合金的研究开创了新的领域。

通过引入结构不均匀性，如中程有序，原位析出纳米晶态相或微米级的塑性第二相所获得的非晶或非晶基复合材料具有良好的力学性能，既具有较高的强度，又具有一定的压缩塑性，因而具有潜在的广阔应用前景。

课题以Ti-Zr-Cu-Ni-Be合金为主要研究对象，主要研究钛基非晶合金的低温动态力学性能，由于Ti基非晶合金目前研究还较少，实验主要从Ti基非晶合金的制备开始，便要记录其非晶形成的能力，通过准静态力学性能测试和动态力学性能测试，微观形貌分析等工作准确得出其在低温下的力学性能。

实验希望通过了解Ti基非晶合金的力学性能来克服大块状非晶的致命弱点，就是破坏的突然性或不可预见性，这是因为出于平面应变状态的试样沿一个主剪切带破坏，没有一个宏观上的非弹性行为。

非晶合金研究从条带走向大块是一个飞跃，从简单的圆柱试样到非晶板体现了非晶形成能力和制备水平的提高，也得益于大块非晶合金具有良好的铸造性能和良好的切削及加工性能。

在产业化上美国一家公司已经将Zr基金属玻璃板批量化生产，用于高尔夫球杆，并获得了可观的经济收益，而相对于一般金属基来说，Ti基具有高的比强度，生物相容性好及质轻等优点，如果能掌握好其力学行为，便能很好的应用于产业生产，Ti基非晶产品将会在同等条件下具有更加广阔的前景。

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